用于导热填料的片状氧化铝的制备

李 超，刘红宇

(沈阳工业大学石油化工学院，辽阳 111003)

0 引 言

高导热率的高分子复合材料已经成为一种最具应用前景的功能材料，被广泛应用于微电子、军事装备以及航空航天等领域。随着电子科技的飞速发展，为了使电子器件能够可靠运行，及时散热成了急需解决的问题，这就对材料的导热性能提出了较高的要求[1-2]。片状氧化铝粉体是一种重要的无机填充剂，它可以被用作聚合物的导热填料，氧化铝的导热率比有机聚合物高很多，在聚合物中片状氧化铝晶片紧密相连形成导热通道，同时其活性表面易与聚合物大分子链相结合，形成交联结构，该结构有利于热量的传递[3]。片状氧化铝的特点是具备六角形片状结构，有较小的厚度与较大的径厚比，在厚度方向可以达到纳米级,在径向为微米级，兼有纳米和微米的双重功效，还被广泛应用于颜料、化妆品、汽车面漆及磨料等诸多领域。因此，关于片状氧化铝的制备及应用被广泛研究。目前，片状氧化铝的制备方法主要有熔盐法、高温烧结法、水热法、溶胶-凝胶法等[4-6]，其中熔盐法是合成符合化学计量的各向异性无机粉体最简单最常用的方法，已有一些关于熔盐法制备片状氧化铝的研究报道[7-9]，大部分集中在铝源、熔盐体系、添加剂等对片状氧化铝的粒径和形貌的影响，而关于晶体生长空间等对片状氧化铝粒度分布的影响还少有报道，笔者的进一步研究发现，片状氧化铝的粒度分布对橡胶制品的导热性能有显著影响。

1 实 验

1.1 原料及仪器

所用原料：硫酸铝(AR)，硫酸钠(AR)，硫酸钾(AR)，无水碳酸钠(AR)，交联剂TAIC-E，硫化剂BIPB 40B,丁腈橡胶。所用仪器设备：FA2204B电子天平，HD-1D恒温水箱，DHG-9075A电热鼓风干燥箱，KSF箱式电阻炉，YC-015实验型喷雾干燥机。

1.2 实验过程

1.2.1 制备片状氧化铝粉体

配置溶液A和溶液B。溶液A是在去离子水中溶解一定量的Al2(SO4)3和Na2SO4、K2SO4两种熔盐，配成饱和溶液；溶液B是饱和Na2CO3溶液。在60 ℃下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，充分搅拌使反应完全至pH值接近中性为止，然后向凝胶产物中添加适量的去离子水，经超声波分散后进行干燥，将干燥后得到的前驱体放入坩埚中，在1 200 ℃煅烧5 h，冷却后将样品取出，用去离子水多次洗涤过滤，以除去残留在其中的可溶性熔盐，最后将洗涤好的样品干燥，得到片状氧化铝粉体。

1.2.2 分析测试

2 结果与讨论

2.1 熔盐比的影响

实验考察了Al2(SO4)3和Na2SO4、K2SO4之间不同熔盐比对产物形貌的影响。图1是不同熔盐比下得到的氧化铝的SEM照片，从图1中可以看出，当Al2(SO4)3∶Na2SO4∶K2SO4为1∶0.5∶0.5时，此时熔盐比较小，不利于液相传质，所以生成的片状氧化铝粒径较小，边界生长不充分。当Al2(SO4)3∶Na2SO4∶K2SO4为1∶1∶1时，熔盐比增大，液相含量增加，生长基元在液相中的移动空间增大，为晶体提供了良好的生长空间，促进晶体的各向异性发展，形成较完整的六方片状形貌，如图1(b)所示。随着熔盐比的继续增大，会导致过多液相的形成，生长基元在熔盐中的扩散距离增加，阻碍晶粒之间的相互接触，不易得到发育较好的六方片状氧化铝，如图1(c)所示。若熔盐比继续增大，则过高的熔盐比会导致成核物质在液相中的过饱和度降低，游离的晶核由于浓度降低而失去自形发育的能力，晶体无法正常生长，晶体缺陷较多，团聚现象十分严重，最终形成不规则形貌，如图1(d)所示。所以，当熔盐比Al2(SO4)3∶Na2SO4∶K2SO4为1∶1∶1时，更容易得到晶型完整的片状氧化铝。

图1 不同熔盐比下得到的氧化铝的SEM照片Fig.1 SEM images of alumina obtained under different molten salt ratio

2.2 干燥方式的影响

干燥是粉体制备过程中必不可少的步骤，干燥箱干燥和喷雾干燥是实验室常见的两种干燥方式，干燥箱干燥需要较长的时间；喷雾干燥可以快速实现固液分离。图2是不同干燥方式下得到的氧化铝的SEM照片，从图2中可以看出前驱体的干燥方式对产物形貌的影响是显著的，使用干燥箱干燥所获得的产物分布均匀且形貌清晰，均为片状六边形晶体；但是使用喷雾干燥所获得的氧化铝只有少量颗粒具有片状结构且晶体结构不完整，大部分颗粒为团聚的类球形。从结果中可以推测，片状氧化铝的生长基元，即铝氧八面体是在前驱体干燥阶段形成的。根据晶体生长理论，片状氧化铝的形成是铝氧八面体随着时间的延长不断叠加，形成晶核，再向晶核不断叠加的过程，因此没有铝氧八面体就不能形成片状氧化铝。干燥箱干燥为铝氧八面体的形成提供了时间条件，尽管喷雾干燥法是一种快速实现固液分离的技术，但它不能为铝氧八面体的形成提供足够的时间，可能是形成了细小的球晶，最终形成了类球形的团聚产物。由此可见，凝胶产物的干燥过程是片状氧化铝形成的重要阶段。

图2 不同干燥方式下得到的氧化铝的SEM照片Fig.2 SEM images of alumina obtained by different drying methods

2.3 晶体生长空间的影响

铝氧八面体的形成除了需要时间，还需要空间，实验按照凝胶体积量添加不同比例的去离子水来改变铝氧八面体的生长空间，定义稀释比为凝胶与去离子水的体积比，分别添加凝胶体积的1/5、1/4、1/3和1/2的去离子水(即稀释比分别为5∶1、4∶1、3∶1和2∶1)，最终形成不同粒度分布的四种片状氧化铝，分别记为A5、A4、A3和A2，它们的SEM照片如图3所示，图4是不同生长空间下得到的片状氧化铝的粒度分布图。由图3可知，除了样品A2的六边形结构不够完整，团聚严重之外，A5、A4、A3样品均是形貌完整、表面光滑、分散

图3 不同生长空间下得到的片状氧化铝的SEM照片Fig.3 SEM images of flaky alumina obtained in different growth space

性好的六边形结构。从图4可以看出，片状氧化铝的粒度分布随着生长空间的变大先变窄后变宽，当稀释比为3∶1时，样品A3的粒度分布已经接近单分散的指标，而样品A2的粒度分布图出现了两个峰，显然有更大粒径的片状氧化铝生成。这说明随着生长空间的增大，溶质均匀分散，容易同时形成更多的铝氧八面体，这些铝氧八面体作为生长基元在后续的聚集长大的过程中趋向于形成单一尺寸的片状氧化铝，所以粒度分布均匀性变好，但过大的生长空间会导致体系浓度变小，溶质被过度稀释，而溶质的绝对数量不变，这种情况会带来空间距离障碍，从而阻碍铝氧八面体的形成，使最终的晶核数下降，形成较大尺寸的片状氧化铝，所以会降低粒度分布的均匀性。因此可以通过控制添加去离子水的量来控制适当的晶体生长空间，从而达到控制晶体形貌及其粒度分布的目的。

2.4 纯度分析

表1 片状氧化铝的纯度分析Table 1 Purity analysis of flaky alumina /%

2.5 片状氧化铝对丁腈橡胶导热性的影响

未填充的丁腈橡胶导热性很差，导热率一般在0.25 W/(m·K)左右，通过填充片状氧化铝可提高其导热性能。在相同交联(交联剂为TAIC-E)和硫化(硫化剂为BIPB 40B)条件下，选用A5、A4、A3和A2四种不同粒度分布的片状氧化铝(粒度分布由宽到窄的顺序是A2>A5>A4>A3)为导热填料，经过炼胶、硫化等步骤制成导热橡胶样品，不同粒度分布的片状氧化铝填料对丁腈橡胶导热率的影响如表2所示(表中M.F.表示质量份)，从表2中可以看出，A2、A5、A4、A3四种不同粒度分布的片状氧化铝的填充质量份都为50份，得到的丁腈橡胶的导热率分别为0.78 W/(m·K)、0.87 W/(m·K)、0.96 W/(m·K)、1.58 W/(m·K)，片状氧化铝填料的粒度分布越窄，其制成的导热橡胶样品的导热率越大，这是因为粒度分布窄的片状氧化铝能更均匀的在丁苯橡胶的基体内铺展，氧化铝片晶之间的链接会更加紧密，无空隙，从而形成有效导热通道，提高丁腈橡胶的导热率。

表2 不同粒度分布的片状氧化铝填料对丁腈橡胶导热率的影响Table 2 Effect of different particle size distribution of flaky alumina filler on thermal conductivity of NBR

3 结 论

在Na2SO4和K2SO4的熔盐体系中，当熔盐比较小时，生成的片状氧化铝粒径较小，边界生长不充分;过高的熔盐比会使游离的晶核失去自行发育的能力，晶体缺陷较多，团聚现象严重，最终形成不规则形貌;当熔盐比Al2(SO4)3∶Na2SO4∶K2SO4为1∶1∶1时最为适宜。片状氧化铝的粒度分布与晶体生长空间有关，凝胶稀释比为3∶1时，经干燥箱干燥后于1 200 ℃煅烧5 h，可得到生长完全、形貌清晰规整、粒度分布窄的片状氧化铝，其纯度为99.49%。窄粒度分布的片状氧化铝作为导热填料更有利于提高丁腈橡胶的导热性能。