塔里木盆地天然气中稀有气体地球化学特征

何大祥，唐友军，胡锦杰，莫少武，陈践发

[1.长江大学 油气资源与勘探技术教育部重点实验室，湖北 武汉 430100； 2.长江大学 资源与环境学院，湖北 武汉 430100； 3.中国石油大学(北京) 地球科学学院 油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249]

元素周期表上的氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)等零族元素，由于自身的化学活性低，被统称为惰性气体。由于这些元素在自然界丰度低，又被称为稀有气体。稀有气体的形成主要与自然界的一些核过程相关，在自然界，这些元素以独立的气态元素存在，基本不与其它元素化合。稀有气体的特殊属性使之成为研究地质作用过程的重要示踪剂。

天然气中常含有一定量的稀有气体，研究表明，利用天然气中稀有气体同位素组成特征，可以有效地判识天然气的成因和来源[1-4]、估算天然气的气源时代[5-6]、探讨油(气)-水相互作用以及盆地的大地构造背景[7-8]，在石油地质和盆地流体作用研究中显示了特有的作用。

由于目前国内外对塔里木盆地天然气中的稀有气体全系列组分及同位素特征未进行过系统的研究，本文试图探讨塔里木盆地天然气中稀有气体组分及同位素特征及其所揭示的地球化学信息和意义。为了达到这一目标，本研究采集了塔里木盆地不同气田——库车坳陷、塔北隆起、塔中隆起及西南坳陷气区22个天然气样品进行稀有气体组分及同位素测试分析。

1 地质背景

塔里木盆地位于中国西北部，面积约560 000 km2，是中国最大的内陆盆地之一，北接天山山脉，南邻昆仑山脉和阿尔金山脉。盆地内发育了震旦纪到第四纪的沉积岩地层，最大厚度达15 000 m以上。塔里木盆地具有统一的前震旦系陆壳基底，在古生代为克拉通盆地，中新生代转为前陆盆地，现今的塔里木盆地是一个由古生界克拉通盆地与中新生界前陆盆地组成的叠合-复合型盆地。塔里木盆地现今的构造格局由“三隆四坳”的构造单元组成(图1)，分别为库车坳陷、塔北隆起、北部坳陷、塔中隆起、西南坳陷、塔南隆起和东南坳陷[9]。

图1 塔里木盆地现今构造单元划分纲要及主要气田分布Fig.1 Structural units of the Tarim Basin and the distribution map of major gas fields therein

塔里木盆地主要发育两种类型的烃源岩。一类是发育于台盆区的寒武系-奥陶系和石炭系-二叠系海相碳酸盐岩烃源岩，其中寒武系-奥陶系的海相碳酸盐岩是主要烃源岩；另一类发育于前陆盆地中的三叠系-侏罗系陆相泥岩和煤系[10-11]。寒武系-奥陶系的烃源岩在盆地大部分地区均达到高-过成熟阶段，三叠系-侏罗系的腐殖型烃源岩正处于成熟阶段，仅在前陆盆地的沉积中心，其热成熟度达到了过成熟阶段。在塔里木盆地中已发现的油气藏，其储层分布于寒武系、奥陶系、志留系、石炭系、三叠系、侏罗系、白垩系和古近系[12-14]。尽管塔里木盆地台盆区油气生成和聚集史仍存在着不同的认识，研究认为晚加里东期—早海西期、晚海西期和喜马拉雅期是该盆地油气藏形成的主要时期[15-16]。

2 样品采集及实验方法

本文研究的22个天然气体样品(表1)均直接采自油气井口，采样容器为0.5～1.0 L的双阀铝合金不锈钢瓶。采样前利用机械泵、分子泵等真空设备对取样钢瓶进行预抽真空，真空量级至少为10-3Pa，采样时首先对采样管线和不锈钢瓶进行10～15次冲洗以排除采样瓶中空气的污染。容器内采集的天然气压力一般要高于5 atm(0.5 MPa)。稀有气体组分同位素组成由中国石油勘探开发研究院天然气成藏与开发重点实验室测试，分析仪器为四极杆质谱仪和稀有气体质谱仪，具体实验测试过程前人已做过专门描述。仪器条件如下。

表1 塔里木盆地天然气中稀有气体组分及同位素数据Table 1 Constituents and isotopes of noble gases in natural gases from the Tarim Basin

1) 四极杆质谱仪分析条件

工作压力：法拉第环，<1.0×10-1Pa，电子倍增器，<1.0×10-3Pa；

检测极限压力：<1×10-9Pa；

质量数范围：1～300 amu。

2) 稀有气体质谱仪的分析条件

离子源电压：EI 6 kV；

工作压力：1.0×10-5～9.0×10-8Pa。

3 稀有气体特征

3.1 稀有气体丰度特征

稀有气体组分系列(图2)显示盆地各天然气中的轻稀有气体组分(He，Ne，Ar)丰度远高于重轻稀有气体组分(Kr，Xe)，重稀有气体组分丰度随相对分子质量增大显著降低，在系列图中呈现反“厂”字形的特征。样品中He，Xe丰度均比大气高，Ar，Kr丰度均比大气低，除了玛4-H1外，其他样品Ne丰度均比大气低。

图2 塔里木盆地天然气中稀有气体组分系列Fig.2 Plot of noble gas component series in natural gases from the Tarim Basin

稀有气体同位素分析的天然气样品，从野外采样到实验室检测的全过程中，减少和防止空气对样品的污染是同位素准确测量的核心技术。大气中Ar的含量高达0.93%(Ar在地球中主要是由地壳中的40K衰变形成40Ar，因为有丰富的本体来源，所以丰度较大，是大气中含量第三位的气体，仅次于氧气和氮气)，He含量为5.25×10-6(天然气中4He主要由岩体内自然放射性元素铀和钍衰变而成，因此大气中的He含量通常低于天然气样品中的含量)，而一般天然气中Ar的含量仅在n×10-4～n×10-5范围内(0

3.2 稀有气体同位素特征

3.2.1 He，Ne，Ar同位素特征

从表1和图3可以看出，与中国东部盆地相比，采自塔里木盆地不同地区的天然气样品的3He/4He值普遍较低，分布范围从0.01Ra到0.076Ra，R/Ra值均小于0.1(Ra为大气中3He/4He值，R为样品的3He/4He值)，指示该盆地天然气中的稀有气体主要为壳源放射性成因。

图3 不同盆地天然气样品中He和Ar同位素分布 (据文献[17]修改)Fig.3 Isotopic compositions of He and Ar of natural gases in different petroliferous basins in China (modified after reference[17])

He同位素比值往往和大地热流、古地温具有较好的相关性。构造活动较强地区往往火山活动频繁，断层发育，岩浆侵入较多，上涌过程中带入较多热量，同时由于幔源组分的混入，天然气中3He/4He值较高。例如云南西部腾冲地区位于欧亚板块的边缘，印度板块与欧亚板块的缝合线上，该区有过多期次火山喷发，构成了腾冲地热流体的地下热源，火山活动区内热泉气的3He/4He值较高，为3.21×10-6～7.18×10-6(2.29～5.13Ra)。

天然气中He同位素组成主要受热流和火山活动的控制，而天然气中He也主要来源于地幔和地壳，3He/4He值一定程度上反映了地壳中放射性元素、地幔能量物质的富集程度，所以天然气He同位素组成可以反映大地热流情况。研究表明，大地热流值与3He/4He值有如下关系[17]：

(3He/4He)×108=exp(0.143q-5.3)

(1)

式中：q为大地热流值，mW/m2。

根据天然气中3He/4He值计算出塔里木盆地的大地热流值为40～55 mW/m2，这与前人的研究是一致的[18]，与中国东部盆地相比(松辽盆地为77 mW/m2左右，辽河盆地为74 mW/m2左右，三水盆地为80 mW/m2左右)[19]，具有较低的热流值显示，这也与中国大陆水平方向上呈现的“东高西低”的变化趋势相吻合。塔里木盆地计算的大地热流值明显低于全球大地热流平均值，存在明显的地热负异常，呈现低温“冷盆”特点。

但就塔里木盆地内部各构造单元而言，3He/4He组成与古地温梯度和大地热流值并不存在明显的相关性。例如，在塔里木盆地中央隆起带热流值(约60 mW/m2)和古地温梯度(35 ℃/km)相对较高[20-22]，然而在塔中气田和哈德逊气田天然气中3He/4He组成显示了典型的壳源特征(3He/4He=0.02～0.04Ra，平均值0.03Ra)。相反，西南坳陷的热流值较低(古地温梯度低于20 ℃/km，古热流为40 mW/m2)，而柯克亚以及阿克莫木气田天然气中的3He/4He比值却较高(3He/4He=0.04～0.55Ra，平均值0.13Ra)[23]。所以，塔里木盆地天然气中3He/4He组成与热流值和古地温梯度之间没有简单的对应关系，而塔中地区的高热流值表明该区地热源可能主要是由壳源放射性衰变产生的热，和区域应力场的热流有关，而地幔热的来源较少。

通常情况下，对于有幔源挥发分混入的天然气可以估算出其中混入的幔源份额，从而推断出相应地质历史时期的壳幔混染程度，如Ballentine[24]根据北海油田液态烃解析气中的He同位素值，判断其中99%为壳源氦。塔里木盆地天然气中的稀有气体大多为壳源成因，而天然气中He同位素受大气影响较小，故空气中He的贡献可忽略不计，所以试用壳、幔二元复合模式计算塔里木盆地天然气中幔源稀有气体的份额：

(2)

公式(2)中地幔与地壳的端元值分别取12.6×10-6与0.03×10-6。经计算，塔里木盆地天然气中幔源He的份额为0～0.6%左右，相对于松辽盆地中深部天然气中10%～42%的幔源氦的份额要小得多[25]。

从21Ne/22Ne与20Ne/22Ne相关图可以看出(图4)，库车坳陷天然气的21Ne/22Ne值较其它构造单元小，指示该比值可以较好地反映稀有气体来源的差异。21Ne在地壳中主要由24Mg衰变形成，塔里木盆地二叠纪大范围的火山活动使富Mg地幔物质上涌，因此成藏期较早的气藏累积衰变成因的21Ne较多，相对于塔北隆起、塔中隆起及西南坳陷地区，库车坳陷天然气成藏时代较晚，多为喜马拉雅期[26-27]，因此其21Ne/22Ne较低，反映其受地幔端元混染作用较小。

图4 塔里木盆地天然气样品中Ne同位素比值 (据文献[24]修改)Fig.4 Plot of 21Ne/22Ne vs. 20Ne/22Ne in natural gases from the Tarim Basin (modified after reference[24])

3.2.2 Kr，Xe同位素特征分析

所采样品天然气中Kr同位素80Kr/83Kr值分布于0.178 1～0.215 4，82Kr/83Kr分布于0.992 3～1.075 2，84Kr/83Kr分布于4.877 7～5.173 2，86Kr/83Kr分布于1.503 2～1.678 1。从现有分析结果来看不同地区天然气中Kr同位素组成总体差异不明显，且在分析误差范围内与空气值保持一致，指示Kr同位素的来源与天然气源岩中的有机质及无机矿物之间不存在明显的关联，因此，天然气中Kr及其同位素组成对气源对比作用较小，这与前人研究得到的认识是一致的[6]。

相较于Kr同位素特征而言，天然气样品Xe同位素特征的变化范围相对较宽，这与不同气源岩或储层中Te，U，Th等放射性元素的含量有较密切的关系。这种母源与子体元素的对应关系可以为天然气的成因和示踪研究提供有用的信息。

塔里木盆地天然气中Xe同位素的分析结果显示，129Xe/130Xe分布于6.251～6.502，平均值为6.399，小于大气值；131Xe/130Xe分布于5.040～5.879，平均值为5.359，大于大气值；132Xe/130Xe分布于6.607～6.97，平均值为6.566，小于大气值；134Xe/130Xe分布于2.323～2.635，平均值为2.681，大于大气值，136Xe/130Xe分布于2.121～2.385，平均值为2.287，大于大气值(表1)。

结合松辽盆地天然气中Xe同位素特征[28]研究发现，如图5所示，与拉张背景下的盆地天然气中显示129Xe过剩不同，塔里木盆地天然气中129Xe相对亏损，指示无明显的幔源挥发分的混入。

图5 塔里木盆地与松辽盆地天然气中 稀有气体129Xe/130Xe-132Xe/130Xe关系 (松辽盆地数据来自文献[28])Fig.5 Plot of 129Xe/130Xe vs. 132Xe/130Xe of natural gases from the Tarim and Songliao Basins (Data of the Songliao Basin from reference[28])

在塔里木盆地天然气中，129Xe/130Xe与136Xe/130Xe呈负相关(图6)，分析认为，该特征也指示了相对稳定的构造背景，Xe原始组成中129Xe越高，136Xe就会越低。受136Xe微弱的放射性影响，136Xe会经由双重β衰变形成136Ba，而在松辽盆地天然气中，129Xe/130Xe与136Xe/130Xe呈正相关，这也恰好指示了幔源混入的特征，且幔源组分混入的影响要远远大于136Xe的放射性影响。

图6 塔里木盆地与松辽盆地天然气中 稀有气体129Xe/130Xe-136Xe/130Xe关系 (松辽盆地数据来自文献[28])Fig.6 Plot of 129Xe/130Xe vs. 136Xe/130Xe of natural gases from the Tarim and Songliao Basins (Data of the Songliao Basin from reference[28])

在129Xe/130Xe-136Xe/130Xe相关图(图7)中，库车坳陷、塔北隆起、塔中隆起天然气的趋势线均偏向244Pu或238U衰变成因，表明其同位素组成受到了富Pu或U矿物的混染，而且库车坳陷天然气趋势线具有更小的斜率，表明其混染端元更加富集Pu或U，分析认为可能与库车坳陷的构造背景及岩性有关。在塔里木地台北缘及邻区的近东西向碱性侵入岩带上(库车坳陷西北边缘)，发育波孜果尔A型花岗岩类岩体。波孜果尔位于塔里木盆地北缘南天山晚古生代聚合带和伊犁-中天山微板块之间，波孜果尔碱性花岗岩类是一种典型的A型花岗岩类，是造山运动结束的标志，主要包括3种岩石类型，即霓石钠闪石英碱长正长岩，霓石钠闪碱长花岗岩，黑云母碱长正长岩，均富含氟碳铈镧矿[29]。目前自然界中发现的244Pu集中在氟碳铈镧矿中(另一种Pu同位素为239Pu，由238U吸收自然界的中子形成)，因此库车坳陷天然气中129Xe的亏损极有可能与富集244Pu的氟碳铈镧矿有关。

图7 塔里木盆地天然气中 稀有气体129Xe/130Xe-136Xe/130Xe关系 (据文献[28]修改) Fig 7 Plot of 129Xe/130Xe vs. 136Xe/130Xe of natural gases from the Tarim Basin (modified after reference[28])

从构造运动来看，一方面，库车坳陷天然气来自三叠系-侏罗系气源岩[11]，几乎不受盆地内普遍的二叠纪火山活动的影响。另一方面，如图8所示，塔里木盆发育的沟通地幔的深大断裂包括吐木休克断裂、铁克里克断裂和玛扎塔格断裂(均切穿莫霍面到达地表，断开层位自寒武系至新近系)，相对而言，库车坳陷离深大断裂较远，幔源挥发分难以上涌运移至沉积层中，同时，库车坳陷位于塔里木盆地的北缘，受古特提斯洋对塔里木板块的俯冲和印度板块对欧亚板块的碰撞的影响较盆地其它构造单元小得多，因此天然气具有更为明显的壳源特征。

图8 塔里木地块壳-幔结构解释(据文献[30]修改)Fig.8 Crust and mantle structure of Tarim massif(modified after reference[30]) L1.新近系-第四系；L2.震旦系-古近系；L3.上地壳结晶基底；L4.中地壳低密度层； L5.下地壳高密度层；L6.下地壳低密度层；L7.岩石圈地幔上部；L8.岩石圈地幔下部

4 结论

1) 塔里木盆地不同地区的天然气样品的3He/4He

值均普遍较低，R/Ra值均小于0.1，指示天然气中的稀有气体主要为壳源放射性成因，壳幔混染作用不明显。盆地内部各构造单元天然气中3He/4He组成与热流值和古地温梯度之间没有明显的对应关系，指示地幔热的来源较少。

2) 受成藏时代的影响，库车坳陷天然气21Ne/22Ne较低，其受地幔端元混染作用较小。

3) 研究区天然气样品中129Xe均相对亏损，指示无明显的幔源挥发分的混入。受成藏时代、岩性及构造特征的影响，相较于塔北隆起、塔中隆起天然气，库车坳陷天然气中的Xe同位素指示更为明显的壳源特征。