控制图法评定二氧化硫的不确定度

2020-08-14 13:52杨朵朵张金湖
环境与发展 2020年11期
关键词:二氧化硫不确定度

杨朵朵 张金湖

摘要:通过方法《环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》(HJ 482-2009)分析二氧化硫的质控样品。该标准中,二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后,生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物,在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解,释放出的二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用,生成紫红色化合物,用分光光度计在波长577nm处测量吸光度。采用正态性检验方法统计出A2*统计量,A2*统计量确定小于1.0,则表明测量统计是处于正态分布控制状态并具独立性,然后建立控制图,再使用单值-移动极差MR控制图来监控检测有效性数据的发展趋势,在此情况下,MR图中给出的2SR,即可视为获得的不确定度U。

关键词:二氧化硫;不确定度;控制图法

中图分类号:X832 文献标识码:A 文章编号:2095-672X(2020)11-0-02

DOI:10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.11.056

Uncertainty in determination of sulfur dioxide by control chart method

Yang Duoduo,Zhang Jinhu

(Shanghai Liyuan Environmental Testing Co.,Ltd.,Shanghai 201114,China)

Abstract:Analyzes the quality control samples of sulfur dioxide by the method “Ambient air—Determination of sulfur dioxide—formaldehyde absorbing-pararosaniline spectrophotometry” (HJ 482-2009). In the method, sulfur dioxide is absorbed by the formaldehyde buffer solution, a stable methylolsulfonic acid chemical compound is formed.Add sodium hydroxide to the sample solution to decompose the chemical compound, the released sulfur dioxide interacts with pararosaniline and formaldehyde to form a purple-red compound, the absorbance was measured with a spectrophotometer at a wavelength of 577 nm.A2* statistic is counted by normality test method, A2* statistic is determined to be less than 1.0, indicating that the measurement statistic is under normal distribution control and has independence, establish a control chart, and then use the single-moving range MR control chart to monitor the development trend of detection validity data. In this case, the 2SR given in the MR chart can be regarded as the obtained uncertainty U.

Key word:Sulfur dioxid;Uncertainty;Control chart

1 正態性和独立性检验

1.1 样品数据汇集

按照《环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》HJ482-2009方法测定二氧化硫。在精密度测量条件下,由不同人员在不同时间内对0.686mg/L赋值的有证标准样品进行了定期测量。在排除离群值的前提下,共汇集了30个系列结果(xi),且按测量顺序列入表中(见表1)。

确定所有汇集的测量结果(xi)均不存在离群值,并按时间顺序列入表2中,以升序排列数据,计算A2*统计汇总。见表2。

根据表2有:

由以上公式及表2中Ai可得:

根据表2有:

由下式计算移动极差MR的标准偏差SMR:

由上述公式及表3中Ai求得A2*(MR)=0.3810

由于A2*(S)<1.0,A2*(MR)<1.0,因此接受测量系统处于正态分布控制状态且具有独立性的假设。

2 系统误差检验与平均值图分析

鉴于使用了经赋值的质控样品,进行偏倚估计的t检验:

在包含概率为95%下,与t临界相比较。已知t临界=t0.975(29) =2.045,tMR

测量系统可根据公式:UCL=x+2.66MR  LCL=x-2.66MR

建立平均值图,见图1。由图1的平均值图数据分布来看,测量系统仅受随机变异影响的统计假定成立。

3 MR作图和不确定度评定

绘制移动极差MR控制图,见图2,有上述计算得:

MR=0.0197mg/L

上限值为:UCLMR=3.267*0.0197=0.0644mg/L。

由MR控制图中均未发现非随机分布的数据,表明测量系统受随机误差影响较小的假设成立。以2SR为不确定度的评估值,则表1中系列Xi的扩展不确定度评定:U=2SR=2×0.0174mg/L=0.035mg/L。

质控样品的测定结果报告:0.686±0.035mg/L。

4 结论

本文基于实验室不同人员在不同时间测定经赋值的二氧化硫质控样品获得的30个数据,采用控制图法进行不确定度评定,使日常质控工作与测量不确定度评定相互结合,有助于实验室质量控制工作。评定过程中通过t值检验,确定测量过程中的系统误差可以忽略不计。通过测定A2*(S)及A2*(MR),确定测量结果处于正态分布控制状态并具独立性。由此得出:二氧化硫测量不确定度为0.035 mg/L,质控样品的测定结果报告为:0.686±0.035mg/L。

参考文献

[1]中华人民共和国环保部.HJ482-2009,环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法[S].北京:中国环境出版社,2016.

[2]中国合格评定认可国家委员会.CNAS GL-34,基于质控数据环境检测测量不确定度评定指南[S].北京:中国标准出版社,2013.

收稿日期:2020-09-13

作者简介:杨朵朵(1991-),女,2015年毕业于西安科技大学化学与化工学院化学工程与工艺系。

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