双核锰的一氢化物的稳定构型研究

任桂明 周晓云 唐洪昌

摘    要：本文用DFT方法在PW91/GEN水平上，对锰原子和氢原子均采用全电子DZP基组，研究了Mn2H团簇分子的基态分子结构、稳定性以及金化学键分析。计算结果表明Mn2H基态分子构型的对称性和电子态为： Mn2H（C2，2A''）。分子频率为正，表明基态结构是比较稳定的，红外光谱强度比较大的结果可以为实验观察提供理论支持。

关键词：DFT;Mn2H团簇;稳定性分析

一、引言

很久以前人们就用了大量的计算方法对锰团簇结构及相关性质进行理论计算，想要给新型锰原子团簇的合成提供线索，并为进一步原子团簇化学的理论研究提供支持。迄今为止对锰原子团簇的各种异构体理论计算已有不少的报道[1-2]。但直至目前，科学家们仍然没有研究出稳定存在的锰原子团簇。在储氢材料中，多元过渡金属氢化物比其它金属间化合物具有更高的重量效率，锰在镁基体中能够同氢形成多元阴离子网络，所以Mg-Mn-H三元系有可能成为很好的高吸氢容量的轻质贮氢合金。已经采用了高压热处理技术合成新的三元锰基氢化物，为储氢合金的发展提供了新的途径。但关于锰氢化合物的研究还在起步阶段，对锰氢化合物的稳定性和金属间的化学键的理论研究也比较少。因此本文用DFT方法在PW91/GEN水平上，研究了Mn2H基态分子结构、红外谱特征等。为了解和研究锰氢化合物的稳定性与金属间的化学键提供了理论分析和数据。

二、计算方法

本文用DFT方法在PW91/GEN水平上，用锰原子和氢原子均用全电子DZP基组，在Windows条件下运行的gaussian09软件来进行计算。对Mn2H基态分子的结构、对称性、电偶极矩等进行理论计算，并进一步分析分子的稳定性、振动频率及原子电荷数。

三、结果与讨论

1. Mn2H团簇分子的稳定构型

通过计算并整理得到了Mn2H三原子分子五个能量较低的结构（如图1和表1所示），对称性分别是Cs、C2v、Cs、C∞v、Cs，其中能量最低的为2重态。二重态两个锰原子通过单键连接成键，其键长为2.294 ?，锰原子和氢原子连接成键，其键长为1.649 ?，锰锰键和锰氢键的键角为144°，电偶极矩为2.96Debye。八重态两个锰原子通过单键连接成键，键长为2.187 ?，两个锰原子和一个氢原子构成一个等腰三角形，氢原子与锰原子之间的键长均为1.690 ?，两个底角为49°，电偶极矩为0.51Debye。四重态1-1Q两个锰原子通过单键连接成键，键长为2.289 ?，分子中存在一个桥氢，氢原子与锰原子之间的键长分别为1.594 ?和1.966 ?，电偶极矩为1.08Debye。八重态1-2Oct两个锰原子通过单键连接成键，其键长为2.261 ?，分子中存在一个端氢，端氢与锰原子之间的键长为1.601 ?，键角为180°，电偶极矩为1.964Debye。六重态1-1Sex两个锰原子通过单键连接成键，键长为1.991 ?，锰氢键长为1.554 ?，键角为91°，电偶极矩为1.10Debye。分析表1中相对能量这一数据并结合能量最低原理，能量越低分子结构越稳定，可以得到二重态1-1D的为Mn2H的基态稳定构型。

2.基态分子的振动频率、红外光谱强度及原子电荷数

Mn2H基态分子振动频率及对应红外光谱强度 （如表2所示），计算结果表明所有基态分子的频率都是正的，也就是说不存在虚频结构，表明这些基态结构都是稳定的。

Mn2H基态分子振动频率众多，其对应的红外光谱强度也各有不同，而红外光谱强度越大的越便于在实验中观察，所以本文在讨论Mn2H的分子频率时特别列出了红外光谱强度较大的两个分子振动频率。基态分子的振动频率在139-1643之间，当振动频率为1643cm-1时其红外谱强度最强，为324 km·mol-1。本文還计算出Mn2H基态分子中Mn/Mn原子电荷数，Mn2H基态分子的Mn/Mn原子电荷数为0.085/-0.034，说明一个Mn原子失去电子而另一个得到电子。

四、结论

Mn2H基态分子对称性为，电子态为2A''，该分子具有较强的红外谱频率为：Mn2H，1643 cm-1（324 km·mol-1），强度大于100 cm-1的频率，图像能够更好地观察出来，可以将红外谱作为其表征手段之一。

参考文献：

[1] R. J. VanZee， C. A. Baumarm. The Nature of the Bonding in the Transition Metal Trimers [J]. Chem. Phys 1982， 76， 5636.

[2] M. B. Knickelbein. Metal-Ligand Interactions in Chemistry [J]. Phys. Rev. Lett. 2001， 86，5255.