气相色谱-串联质谱法测定土壤中麝香类化合物＊

高翔云，杨敏娜

（江苏省地质调查研究院，江苏 南京 210018）

人工合成麝香从20 世纪50 年代开始取代天然麝香，因低廉的价格广泛应用于化妆品、洗涤品、护肤品、香水等日用化工产品中。然而随着时间的迁移和使用量的增加，人工合成人工合成麝香已然成为环境中的一种新兴的持续性污染物，且该类化合物具有潜在致癌性、雄激素作用，并能够抑制生物生长发育[1-3]。工业废水及生活污水、污泥的排放是环境中合成麝香输入土壤环境的主要途径，而污水、污泥等的再生利用会导致该类污染物在土壤中累积。因此，研究土壤中麝香类化合物的检测方法具有重要意义[4]。

根据结构的不同，合成麝香类化合物主要分为硝基麝香、多环麝香、大环麝香和近年开发的脂环麝香。由于麝香类化合物沸点低、热稳定性强，目前该类化合物的测定多以气相色谱和气相色谱-质谱法为主，而气相色谱-串联质谱法因其高灵敏、高鉴别能力，近年来更是广泛应用于复杂样品的检测中。

本文采用ASE 法提取土壤样品中麝香类化合物，用气相色谱-串联质谱法测定，结果令人满意。

1 试验

1.1 主要仪器与试剂

试验所用主要仪器：Agilent 7890-7000C 型三重四级杆气质联用仪，美国安捷伦公司；ASE350 型加速溶剂萃取仪，美国赛默飞世尔有限公司；快速氮吹仪，美国公司；DB-5MS型毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×2.5 μm），美国 J&W 公司。

试验所用主要试剂：1 mg/L 的11 种麝香标准溶液（包括二甲苯麝香、麝香酮、伞花麝香、西藏麝香、葵子麝香、佳乐麝香、吐纳麝香、开司米酮、萨利麝香、粉檀麝香、特拉斯麝香）；替代物为1 mg/L 吐纳麝香-D3 和二甲苯麝香-D15；内标物为1 mg/L 的菲-D10，购自国家标准物质研究中心）；正己烷、丙酮、二氯甲烷（农残级）；高纯氦气（纯度≥99.999%）。

1.2 样品采集与前处理

采集到的土壤样品装于棕色玻璃瓶，密封避光保存。运到实验室后阴干、研磨过0.42 mm 筛。称取过筛后的样品10.0 g，加入净化吸附剂（0.4 g 的GCB 和1 g 的SCX），并用硅藻土充分混合后装入66 mL 萃取池中，并加入50 μL 1.00 mg/L 的替代物（用于质量控制）。用ASE 法萃取样品，萃取溶剂为正己烷-丙酮混合溶液（体积比为4∶1）。提取液用快速氮吹仪浓缩定容，上机前加入内标物。

1.3 仪器条件

ASE 萃取条件：系统压力为10 MPa，温度80 ℃，加热时间为5 min，静态时间5 min，冲洗体积60%，60 s 吹脱，循环2 次。

色谱条件：进样口温度为280 ℃，载气为高纯氦气，柱流量1.2 mL/min；不分流进样，进样体积1.0 μL；升温程序：起始温度为70 ℃，保持1.0 min；40 ℃/min 升至150 ℃，保持 3.0 min，再以 5 ℃/min 升至 200 ℃，最后以 20 ℃/min 升至300 ℃，保持5 min。

质谱条件：离子源温度240 ℃，传输线温度280 ℃，四级杆温度150 ℃，电离源为电子轰击电离（EI），电离电压为70 eV，质谱扫描采用多级质谱（MRM）模式。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件

2.1.1 色谱条件

通过选择合适的进样口温度、压力、流量和柱温箱温度等条件，优化各化合物的色谱分离条件，使各个化合物之间尽量分离，得到1.3 中的程序升温条件。

2.1.2 质谱条件

在1.3 的条件下对1.00 mg/L 标准样品进行单级全扫描质谱分析，根据离子的特异性和丰度，确定各组分的母离子。对每个组分的母离子采用产物离子扫描模式分析，得到其子离子。选择丰度最高的子离子对用于定量分析，丰度次高的子离子对用于定性分析。编辑MRM 方法，分别考察10 eV、15 eV、20 eV、25 eV、30 eV、35 eV、40 eV、45 eV、50 eV 9 组不同碰撞能量下的离子响应，确定每个子离子的最佳碰撞能量。11 种麝香类化合物及其2 种替代物的母离子、子离子和碰撞能量如表1 所示。根据优化后的条件编辑MRM 扫描方法。

2.2 标准曲线与方法检出限

将10 mg/L 的麝香类化合物标准溶液逐级稀释，配制成5.00 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、300 μg/L 的标准系列，并向每个质量浓度点中加入内标，加标量为50 μg/L。在1.3 条件下分析内标法定量，得到各化合物的回归方程，结果如表1 所示。由表1 可知，各化合物在5.00～300 μg/L 范围内线性关系良好。

表1 化合物的多反应监测条件（MRM）和方法效能验证结果

2.3 加标回收试验

对空白基质加入一定量的替代物和标准溶液，加标量分别为 10.0 μg/kg 和 500 μg/kg，在 1.3 条件下测定，平行试验7 次，考察各目标物的加标回收率，结果如表1 所示。由表1 可知，替代物的回收率在74.7%～119%之间，16 种目标化合物的平均加标回收率在70.2%～120%之间，7 次测定结果的RSD为3.2%～10.6%。

对江苏苏北某地区实际土壤样品进行分析，在每个土壤样品中添加100 μg/kg 的替代物。结果表明，替代物的回收率为70.4%～121%，几个采样点的沉积物样品中多环芳烃的检测效果较好。

3 结语

本文采用ASE 提取土壤样品中的麝香类化合物，用三重四级杆串联质谱多反应监测模式（MRM）测定样品。该方法简单快速，测定结果准确度、精密度高，将该方法用于实际样品的检测效果较好。