Au表面等离激元增强ZnO微米碟紫外发光研究

祝秋香 ，简正波，谭伟石 ，肖卫初 ，邓亚琦，崔 治 ，张林成，林 琳

(湖南城市学院a.信息与电子工程学院b.全固态储能材料与器件湖南省重点实验室c.机械与电气工程学院，湖南 益阳413000)

氧化锌(Zinc Oxide，ZnO)是一种基于3.37 eV宽直接带隙和60 meV 的高束缚激子的半导体材料，远高于氮化镓25meV(Gallium Nitride，GaN)及其室温热离化能26meV，故激子能够在室温下以一定的方式稳定存在[1-3]﹒具有紫外光电特性的ZnO是一种不仅能在室温下使用也能在更高温度下使用的半导体材料[4-6]﹒因此，国内外研究学者一直青睐于ZnO优越的紫外光电特性，尤其是其激光特性[7-9]﹒1997年，随着Cao等在Phy.Rev.Lett.上报道了在ZnO粉末中观察到随机激射现象，此后ZnO迅速成为国内外半导体器件领域的研究热点[10-12]﹒然而，在ZnO 半导体材料表面存在大量的缺陷态，这使得很大一部分激子被缺陷捕获并引起相应的缺陷发光，从而降低了ZnO材料的紫外发光效率﹒例如，P-ZnO 具有不稳定性，还有诸如氧空位、锌空位等本征缺陷较多﹒2011年，Liu 教授课题组报道了ZnO纳米线的F-P(Fabry-Perot)腔激光器，但其损耗较高，自发辐射背景也较强，激光品质有待提高[5]﹒因此，如何提高ZnO近带边发光强度和发光效率是一项极其具有应用价值的课题﹒

近年来，人们已经开始对表面等离激元增强ZnO的近带边发光进行大量研究[13-16]﹒Xiao等报道了在ZnO 薄膜中嵌入Ag 纳米颗粒(NPs)使其近带边辐射发光增强近4倍[17]﹒Lin 等在ZnO纳米棒表面修饰Pt NPs，使其近带边发光得到了极大提高[18]﹒Lu 等观察到ZnO微米棒在溅射Al NPs后其近带边发光提高了近170倍[19]﹒在金属/半导体的复合结构中，表面等离激元共振效应是上述发光增强的共同点﹒然而，除了表面等离激元共振耦合机制，金属/半导体之间的相互作用同样也存在一些模糊不清的概念，值得进一步研究与分析﹒

本文拟采用气相传输法合成纤锌矿结构ZnO微米碟，并在其表面溅射Au NPs构成Au/ZnO 复合结构﹒在室温下，系统研究纯ZnO微米碟和Au/ZnO复合结构的PL光谱，并详细阐述由Au NPs引入的表面等离激元与ZnO激子耦合过程；再通过调整Au NPs的溅射时间，有效控制ZnO带间发光增强﹒

1 实验部分

利用CVD制备以Si 片为衬底的六边形ZnO微米碟[20]﹒其形貌是利用场发射扫描电子显微镜来表征的；同时，自带有X 射线能谱仪进行元素mapping 表征；ZnO材料的主要成分、结构或形态等信息则用X 射线衍射仪分析；F-4600 荧光分光光度计测试ZnO微米碟的紫外PL 谱﹒首先在ZnO微米碟和Si衬底上用小型离子溅射仪分别溅射0，15，45，90和105 s的Au NPs；其次利用超声波将ZnO微米碟分散得到单个ZnO微米碟；最后用微区荧光系统来测试ZnO及其Au/ZnO复合结构的微小区域的激发与探测，即受激辐射光谱[21]，其示意图如图1所示﹒以上所有实验均是在室温下进行的﹒

2 结果与分析

2.1 ZnO 的自发辐射增强

图1 微区光谱测量

图2 ZnO微米碟SEM 图(a)；

图2(a)中Si 衬底上生长的ZnO微米碟拥有完美六边形结构，表面光滑，直径约为2～6μm﹒在ZnO微米碟内壁，光可以进行多重全反射而形成一个天然的WGM 微腔[22]﹒图2(b)插图中是单个ZnO微米碟，溅射合适时间的Au NPs后，得到其红色区域的放大SEM图，从中可看出，在Si衬底和ZnO微米碟的表面均匀分布了一层Au NPs﹒元素面扫描结果如图2(c)所示，从中可进一步看出ZnO微米碟表面比较均匀地分布着O，Zn，Au 和Si 等元素，这充分说明Au NPs已成功溅射在Si衬底和ZnO微米碟表面﹒图2(d)所示是ZnO微米碟XRD谱，可以看到(100)，(002)，(101)，(102)，(110)和(103)的晶面存在6个ZnO晶体的衍射峰，分别在2θ=31.7°，34.4°，36.2°，47.5°，56.5°和62.9°处，且完全符合有关ZnO微米碟的相关报道[23]﹒与ZnO的晶格常数α=3.250Å 和c=5.207Å，以及衍射峰(JCPDS no.36-1451)基本一致[24]﹒

室温下ZnO微米碟溅射不同时间的Au NPs前后的光致发光PL谱如图3所示﹒其中，ZnO微米碟的PL谱由一个较弱的、来源于半导体近带边自由激子辐射的发光峰(396.48 nm 处)和一个较强的、与半导体缺陷态跃迁有关的发光峰(505.61 nm 处)组成﹒

图3 溅射Au NPs前后的ZnO微米碟PL 谱(a)；溅射90 s前后的ZnO微米碟归一化PL 谱(b)

从图3中可以看出，在ZnO微米碟中缺陷态发光占主要部分，导致ZnO近带边发光效率并不高﹒通过溅射不同时间的Au NPs来加强ZnO微米碟的近带边发光，不仅可以明显提高其近带边发光，还可抑制其缺陷发光﹒在同等条件下激发时，由于溅射的时间不同，其近带边发光比缺陷发光的强度变化更明显﹒对于溅射15 s Au NPs的样品，在387.39 nm 处的近带边发光强度略有提高，而缺陷发光强度则显著下降﹒从图3(a)中可看出，随着溅射Au NPs时间的增加，近带边发光在强度上有明显增加，同时，其缺陷发光也在减小，最后几乎平行于水平线﹒对于溅射45 s的样品，386.61 nm 处的近带边发光强度要高于缺陷发光强度；对于溅射90 s的样品，近带边发光在385.29 nm 处的强度最大，而缺陷发光几乎消失﹒不难发现，溅射90 s的样品相比于纯ZnO 其近带边发光提高了近10倍﹒图3(b)所示的归一化PL 谱进一步对比了引入Au NPs 后ZnO 的光谱变化﹒当溅射105 s时，近带边发光强度则开始下降，与溅射90 s的样品相比，其峰位则横移到385.50 nm 处，但与纯ZnO比较，仍表现出较强的近带边紫外发光﹒综上，当延长溅射Au NPs的时间时，ZnO微米碟的近带边发光在强度上是逐步提高的，并存在一个最大增强值，然后再缓慢下降，与此同时，其缺陷发光则保持持续下降直至几乎平行于水平线﹒

2.2 ZnO的受激辐射增强

利用飞秒激光(325 nm)对单个ZnO微米碟进行受激辐射测试，激射光谱如图4(a)所示﹒

图4 单个ZnO微米碟的激光辐射光谱及SEM 图(a)；ZnO微米碟发光强度与泵浦功率关系(b)；不同激发功率下ZnO微米碟的暗场光学照片(c)～(f)

作为对比，用激光对所测试的单个ZnO微米碟如图4(a)中插图所示结构进行标记﹒当泵浦功率为1.9μW 时，由于自发辐射较弱，如图4(c)所示暗场光学照片，蓝紫光比较微弱；当泵浦功率为3.5μW 时，有2个间距约为1.7 nm 尖峰出现在发光中心区域，充分说明光学共振现象已经存在于ZnO微米碟中，如图4(d)所示暗场光学照片，此时蓝紫光逐渐增强﹒在光激发下，相比ZnO的价带，激发态电子数在导带中的数量比较多时，电子就会从导带跃迁至价带，这样受激辐射就已经形成﹒同时，ZnO可以选择满足光学微腔共振条件的波长，从而加强该波长的共振效果﹒当泵浦功率增加至4.7μW 时，3个离散发光峰模式被选出，如图4(e)所示暗场光学照片，六边形结构比较清晰；当泵浦功率从7.2μW 增加到9.3μW时，其发光强度逐步提高，但发光峰模式数却不再变化，如图4(f)所示暗场光学照片﹒ZnO微米碟受激辐射强度与泵浦功率的关系曲线如图4(b)所示，当泵浦功率大于3.35μW 时，其激射强度逐渐增加，结合激射光谱可以说明出现了WGM激光﹒因此，泵浦功率在3.35 μW 左右就是ZnO微米碟的激射阈值﹒

在单个ZnO 微米碟表面溅射90 s Au NPs，其SEM局部放大图如图5(a)插图所示，找到相应的激光标记，再次利用325 nm 飞秒激光测试已作标记的地方，得到如图5(a)所示的激光辐射光谱﹒

图5 Au/ZnO微米碟激光辐射光谱及SEM 图(a)；9.3μW 时Au/ZnO复合结构发光谱(b)，其中插图为微区暗场光学照片

从图5(a)中可明显看到，泵浦功率已然减小，从1.1μW 时不明显的自发辐射到2.3μW 时出现了2个不太明显的峰，当进一步加大泵浦功率至3.7μW 时，出现了一个光谱大包络，但仍可分解出3个发光峰模式﹒这是因为，一方面由于Au NPs表面等离激元效应的引入改善了Au/ZnO的光学性能；另一方面，由于Au NPs的散射作用破坏了ZnO原有的光学共振模式，导致ZnO的激光品质变差﹒同时，ZnO表面的透光性也因为Au NPs的引入而不利于ZnO激光的出射[17]﹒综合ZnO 水平振动模式和垂直测试条件可知，造成激光品质下降的主要原因是由于Au 的散射作用和Au 对ZnO 透光的阻碍作用[21]﹒因此，在相同泵浦功率下才能比较ZnO 与Au/ZnO 的发光是否增强，其激射光谱如图5(b)所示﹒在9.3μW 的泵浦功率下，Au/ZnO在390.3 nm 处的中心波长比ZnO微米碟的发光强度提高了2倍左右，如图5(b)插图所示的暗场光学照片，近带边发光很强，其形状结构近似为六边形﹒

2.3 发光原理

为说明ZnO和Au/ZnO PL的显著变化，图6给出了ZnO 和Au/ZnO 的发光原理示意﹒在绘制能带对比图时，使用了相对于绝对真空能级ZnO的导带、价带和缺陷能级，以及Au 的费米能级数据[20,25]﹒有文献证实，深能级和价带能级之间的电子空穴复合是引起ZnO缺陷发光的主要原因[18,26]﹒如图6(a)所示，在溅射Au NPs后，由于缺陷能级和Au 的费米能级能较好地匹配，也就是ZnO的缺陷发光和Au 的表面等离激元之间肯定会发生能量共振耦合，即Au NPs 可吸收ZnO的缺陷光光子能量，进一步激发Au 的热电子到更高能级态﹒所以，缺陷能级发光被抑制的主因就是能量转移﹒图6(b)给出了发光机理示意，即ZnO缺陷发光的光子能量被Au NPs吸收后能够发生能量共振耦合，也就是局域表面等离激元由此产生，从而Au 热电子被激发到较高能态，然后转移到ZnO导带﹒这种等离子体辅助电子转移与能量耦合机制不仅增强了ZnO的近带边发光，同时也抑制了缺陷发光﹒

图6 Au 表面等离激元增强ZnO发光机理示意

对ZnO 和Au/ZnO 这2 种样品用条纹相机系统测量其时间分辨光谱(TRPL)，进而证明Au NPs和ZnO 之间确实存在能量转移和电子转移2 个过程﹒如图7 所示，ZnO 的紫外荧光平均寿命为283 ps，Au/ZnO的紫外荧光平均寿命为515 ps，结合紫外发光PL谱的测试结果可以证明，随着溅射Au NPs时间的延长，ZnO缺陷发光被Au 表面等离激元吸收，即存在能量转移﹒溅射Au NPs后产生的表面等离激元与ZnO激子之间存在电子转移，这部分热电子再次产生ZnO 激子复合，所以Au/ZnO的激子寿命变长﹒

图7 ZnO和Au/ZnO的时间分辨光谱

为了证明上述电子转移机制确实存在于Au/ZnO复合结构中，选择溅射一层60 s的隔离层SiO2(磁控溅射)覆盖在ZnO微米碟表面，然后利用小型离子溅射仪分别溅射30，60和90 s的Au NPs，构建出一个复合结构ZnO/SiO2/Au NPs，其紫外光谱测试图如图8所示﹒结果显示，ZnO的发光强度随着Au NPs溅射时间的延长而逐步减小﹒这一方面是因为作为隔离层的SiO2部分阻挡了Au NPs的表面等离激元转移至ZnO导带；另一方面，具有欧姆损耗的Au NPs本身存在着散射作用，使得ZnO/SiO2/Au 的发光强度逐渐减小﹒这也再一次证明在Au/ZnO的样品中，存在着电子转移机制﹒

图8 ZnO/SiO2/Au NPs的PL 谱

3 结论

本文首先使用CVD制备了六边形结构的ZnO微米碟，然后在其表面溅射一层Au NPs，从而引入Au 表面等离激元，构建了Au/ZnO复合结构，并结合紫外发光PL谱与时间分辨光谱，分析得到如下结果：

1)Au/ZnO复合结构的紫外发光提高了10倍左右；

2)Au/ZnO复合结构中存在由表面等离激元引入的2 个物理过程，即ZnO近带边发光增强且缺陷发光受到抑制；

3)提出了Au 与ZnO的耦合机制，即能量耦合与电子转移共同存在﹒