地质聚合物原位合成沸石及沸石制品的研究进展

黄 毅

(湖南城市学院 材料与化学工程学院，湖南 益阳413000)

地质聚合物是一类新型的绿色胶凝材料，其具有硅氧四面体和铝氧四面体为骨架组成的三维网状凝结构[1]﹒Davidovits[1]提出的地质聚合物的经验化学式为Mn{-(SiO2)z-A lO2}n·wH2O﹒其中，M为碱金属和金属阳离子等；n为聚合度；w为结合水量；z为1，2，3，…等整数﹒地质聚合物有优良的力学性能及早强快硬、耐化学腐蚀、抗渗性好、耐高温性好和环境友好等特点，已在建筑材料、耐火隔热材料、高强材料和重金属固化等领域得到了广泛应用[2-4]﹒

地质聚合物的制备原料为粉煤灰和偏高岭土等含铝硅酸盐的矿物或工业废弃物﹒该固体原料与激发剂(一般为NaOH溶液和水玻璃的混合物)充分混合后注入模具中，在一定温度下养护一定时间即可获得地质聚合物样品﹒地质聚合物具有类沸石笼状结构，与沸石有着相似的化学组成﹒Provis[5]通过X 射线对密度分布函数分析技术(X-ray Pair Distribution Function)比较了沸石和地质聚合物的结构，结果表明地质聚合物在＜8 Å 的距离范围内呈现有序结构，在＜5Å 的距离范围内与沸石有着相似的结构﹒Oh 等[6]认为地质聚合物可被视作沸石的前驱体，一定条件下，地质聚合物可以转化为沸石﹒

沸石由于具有巨大的比表面积和优越的离子交换性能，被广泛用作工业催化剂、干燥剂、废水废气净化材料和土壤改良剂等[7]﹒传统沸石合成方法主要为水热法，即以水溶液作为反应体系，一定比例的硅铝酸盐原料和碱液混合，在反应釜中以一定反应条件(温度、时间、压力和模板剂等)反应，先形成硅铝酸盐凝胶，硅酸盐凝胶再转化为沸石晶体[8]﹒地质聚合物的合成原料和工艺与沸石的合成相似，因此，研究者们试图通过利用地质聚合物原位合成沸石或沸石球、沸石膜、沸石柱等沸石制品，该方法较传统水热法工艺简单、不需要模板剂、成本低、可以直接成型，具有很好的发展前景[9]﹒本文综述了国内外有关地质聚合物原位制备沸石或沸石制品的研究成果，以期为相关领域的研究者们提供参考﹒

1 地聚合物原位制备沸石和沸石制品的工艺路线

在地质聚合物反应的同时会有沸石晶体的形成，这一般在养护温度较高、Si/A l比在1左右和水固比较大的情况下出现[10]﹒因此，利用地质聚合物的制备工艺即可获得沸石晶体，称之为“直接合成法”﹒由于Si/A l比较小，水固比较大，直接合成法获得的沸石几乎不具备强度，因此只能研磨后作为粉体使用﹒

直接合成法受到Si/Al 比的限制，合成的沸石种类有限，且地质聚合物不能完全转化成沸石，因此研究者们又开发了“水热合成法”，即先制备地质聚合物，再将地质聚合物在水热条件下转化为沸石﹒该法可以合成更多种类的沸石，其晶化程度高，可以获得高强度的沸石膜、沸石块或沸石柱等沸石制品﹒

“直接合成法”和“水热合成法”的工艺示意图如图1所示，其中水热原位合成法也可省去养护步骤，在注入模具后直接进行水热处理﹒

图1 地质聚合物原位合成沸石及沸石制品工艺流程

2 地质聚合物原位制备沸石及沸石制品的工艺条件

2.1 直接合成法

在直接合成法中，沸石的生成量受到碱浓度、原料种类、Si/A l比和水固比，以及养护温度与时间的影响﹒表1列出了利用原位直接法合成沸石的工艺条件和合成的沸石类型﹒

表1 地质聚合物原位直接合成沸石的工艺条件和沸石类型

2.1.1 原料配比

Si/A l比是直接合成法影响沸石生成量最重要的影响因素﹒在Si/A l 比为1左右时，地质聚合物较易转化为A 型沸石；而Si/Al比稍稍大于1时则易生成八面沸石；在Si/A l 比为1.5～4.0时不易生成沸石[17]﹒这也就意味着使用水玻璃(Na2SiO3)作为激发剂，地质聚合物不易转化为沸石[18]﹒因为A l在水相中比Si 更为活泼，Si/Al 比越小，地质聚合物向沸石转化的结构重排过程更易进行，结构的有序程度增加﹒

大水固比有利于地质聚合物向沸石转化，这是因为，当自由水量较小时，地质聚合物向沸石转化所需的传质过程会受到限制，晶体的晶化较为困难[13,19]﹒

地质聚合物向沸石转化需要一定的碱浓度，OH-起到催化地质聚合物三维网络结构解聚的作用，但在不同的碱浓度条件下，沸石生成种类不同，因为不同种类沸石的稳定性不同﹒如A 型沸石更易在较低碱浓度条件下生成，即使是在很低的碱浓度(如0.1 和0.01M NaOH)中，A 型沸石也有可能生成[20]，而方沸石形成的碱浓度要高于A型沸石[21]﹒

另外，碱的类型也是影响沸石形成的重要影响因素﹒沸石往往出现在钠基地质聚合物中，在钾基地质聚合物中不易出现沸石相[22,23]﹒

2.1.2 养护条件

地质聚合物向沸石的转化往往需要较高的养护温度和较长的养护时间﹒表1中，原位合成沸石的养护温度一般在60～90 ℃之间，偏高岭土基地质聚合物的养护时间在24 h 左右，而粉煤灰基地质聚合物养护时间则需要28 d﹒

Granizo等[24]系统研究了养护温度和时间对偏高岭土基地质聚合物中沸石形成的影响，研究结果表明：在养护温度为25℃时，养护9 d 后A型沸石和X 型沸石才形成；而在养护温度为85℃时，养护1 h 后就出现明显的A 型沸石相，8 h后A 型沸石向方沸石转变﹒

Bakharev[25]研究了粉煤灰基地质聚合物中沸石形成的养护条件，结果表明A 型沸石和菱沸石需要在75℃条件下养护1个月，而Na-P1沸石和方沸石的合成则需要预先养护24 h 再经过高温处理6 h 或24 h﹒

2.2 水热合成法

表2列出水热法地质聚物原位制备沸石制品的工艺条件、沸石类型和制品类型﹒

表2 地质聚合物水热法原位合成沸石的工艺条件及沸石和沸石制品类型

由表2可知，利用水热合成法合成沸石或沸石制品，Si/Al 比一般为1.0～2.0，合成沸石的种类比直接合成法更加丰富，且因晶化程度大，样品的致密性高，因此沸石制品都具有一定强度﹒

水热处理是影响水热合成法沸石生成的最为重要的环节﹒水热温度和时间以及碱液浓度的不同会影响沸石生成类型和晶化程度﹒Tang 等[28]的研究发现，在水热10 h 时，偏高岭土地质聚合物在水热温度为130 ℃和150℃时，主要生成Na-P沸石；140℃时主要生成ZSM 20沸石；160℃时生成方钠石﹒当水热温度为140℃时，水热处理8 h 生成Na-P沸石和方钠石；10 h 生成ZSM 20沸石；12 h 生成ZSM 20沸石和八面沸石；14 h生成方钠石﹒Wang 等[30]的研究表明，水热处理时，H2O/Na2O比值越大，偏高岭土基地质聚合物向NaX 型沸石的转化程度越高，在H2O/Na2O=70时，沸石的生成量最大﹒贺艳[34]报道了水热条件对NaA 沸石晶化程度的影响，得到的最佳水热条件为：水热母液的NaOH 溶液浓度为0mol/L，水热时间为6 h，水热温度为90 ℃﹒

3 地质聚合物原位合成沸石及沸石制品的应用

目前，关于地质聚合物原位合成沸石及沸石制品的应用研究主要集中在污染物净化和气体或液体分离领域﹒

3.1 污染物净化

本文作者[10]利用偏高岭土基地质聚合物直接合成了A型沸石，比表面积最大可达367.1m2/g，将其用于室内甲醛的净化，净化效率＞90%﹒Chen等[35]利用偏高岭土基地质聚合物水热法合成了ZSM 5沸石，其具有优良的CO2吸附性能，最大吸附容量可达2.38mmol/g﹒

Liu 等[36]利用地质聚合物合成的八面沸石块处理含铅废水，铅吸附容量可达143.3 mg/g﹒Lee等[37]利用粉煤灰和高炉渣水热法制备了含纳米级沸石的地质聚合物，并研究了其对铯离子的吸附能力，结果表明铯离子最大吸附容量可达15.24 mg/g﹒

3.2 气体或液体分离

地质聚合物水热合成法制备的自支撑八面沸石膜可以应用于气体或液体分离﹒图2(a)和图2(b)所示分别为地质聚合物水热合成法制备的自支撑八面沸石膜[27]和A 型沸石膜表面扫描电镜图[31]﹒由图2可以看出，沸石膜表面为由1μm以下的不完整沸石晶粒相互交织形成的致密结构，具有较好的强度﹒

图2 地质聚合物水热合成法制备的自支撑沸石膜表面电镜扫描

冒进[38]采用水热合成法原位制备了自支撑八面沸石膜，考察了乙醇/水混合物体系的进料组成和温度对沸石膜的渗透通量及分离因数的影响，结果表明八面沸石膜具有较高的渗透通量和分离因数，其渗透通量和分离因数分别达到1.41 kg/(h·m2)和16.8﹒贺艳[34]利用地质聚合物原位制备NaA 沸石膜用于海水淡化，当膜厚超过9.4mm时，Na 离子的截留率超过99.5%﹒

4 地质聚合物原位转化沸石的机理

关于地质聚合物原位转化为沸石的机理仍存在争议，有液相转化机理和固相转化机理之说﹒贺艳[34]的研究结论认为，地质聚合物向沸石的转化经历了解聚、缩聚和水热晶化3个过程，在水热晶化过程中，地质聚合物中无定形三维网络凝胶体则会以纳米有序结构为成核中心转化为沸石晶体﹒Duan 等[13]也得出类似机制，即地质聚合物凝胶在碱溶液作用下发生解聚，释放出硅氧四面体和铝氧四面体单体，单体通过缩合反应，围绕水合阳离子形成三维凝胶，三维凝胶进一步晶化为沸石晶体﹒而固相转化机理则认为沸石是由地质聚合物直接转化而来，即地质聚合物凝胶相的硅(铝)酸根骨架解聚和重排导致了沸石的形成，液相没有直接参与沸石成核与晶体生长[10,31]﹒

5 结论

地质聚合物具有类沸石结构，在一定条件下可以转化为沸石﹒基于此，可以利用地质聚合物反应原位制备沸石及沸石制品，其制备工艺包括直接合成法和水热合成法﹒在直接合成法中，地质聚合物与沸石同步形成，工艺简单，但地质聚合物往往不能转化为沸石，只有在低Si/A l比和高液固比的钠基地质聚合物中，地质聚合物才易转化为沸石，且生成的产品基本没有强度﹒水热合成法是先制备地质聚合物，再在水热条件下使地质聚合物转化为沸石，利用该工艺可以合成具有一定强度的自支撑沸石膜、沸石柱、沸石块和沸石球等制品，可用于气体分离、海水淡化和污染物净化等领域﹒地质聚合物转化为沸石的机理现仍然存在争议，存在液相转化机理和固相转化机理之说﹒

地质聚合物原位合成沸石及制品与传统合成方法相比具有工艺简单和成本低等优势，具有很好的应用前景﹒未来应进一步明确其合成的机理，丰富沸石合成类型，拓宽其应用范围﹒