天然气水合物谱学特性的研究*

赵 悦，曹潇潇，艾小倩

(江苏第二师范学院物理与电子工程学院，江苏 南京 210013)

天然气水合物具有分布广泛、埋藏浅、资源量大、洁净等特点，有望成为21世纪代替传统化石燃料的理想能源。据研究人员估算，其有机碳总量相当于全球已探明的石油、煤和天然气的两倍[1]。由于其巨大的经济价值和重要的战略意义，天然气水合物成为国际激烈争夺的重要能源之一。天然气水合物是低温、高温下的产物，与其他地质样品的形成机理、结构特征不同，在常温下极容易分解，样品量往往较少，且成分极其复杂，所以需要建立相应的谱学技术对其进行系统地分析研究。本文主要介绍3种常见的谱学手段研究天然气水合物的物理化学特征：X射线衍射、拉曼光谱、NMR核磁共振谱。

1 X射线衍射

X射线衍射，是一种根据X射线在晶体、非晶体中的衍射与散射效应，分析晶体结构、相结构、晶粒取向、晶粒尺寸与分布等众多信息的逐步完善的新技术，在天然气水合物的研究中具有非常重要的作用。

1.1 X射线衍射基本原理

当X射线作用于晶体时，大部分射线穿透晶体，由于X射线是电磁波，所以晶体中有周期性变化的电磁场，迫使电子和原子核也进行周期性振动，因原子核的质量远大于电子的质量，忽略其振动，振动的电子成了新的发射电磁波的波源，散发出与入射光波长频率相同的电磁波。晶体衍射X射线的方向，与构成的晶胞大小、形状有关；衍射光的强度与晶体内的原子类型、晶胞内原子的位置有关。所以，根据衍射光束和强度，可以得到水合物晶体结构的信息。

1.2 X射线衍射应用于天然气水合物

在天然气水合物的研究中，X射线衍射技术不仅能够准确地测定水合物晶体的结构参数、孔穴占据率等信息，还可以准确测定天然气水合物的结构参数进而判断出水合物的结构类型。例如，Yousuf等[2]运用X射线衍射方法测出了三种水合物晶体的结构信息，并与冰进行比较。其中Ih型冰是研究最为深入的冰相，结果表明O-O键的夹角有两个，即109.33°和109.61°；Ⅰ型水合物晶胞是体心立方结构，空间群为Pm3n。Ⅱ型水合物晶胞是面心立方结构，空间群为Fd3m。H型水合物晶胞是简单六方结构，空间群为P6/mmm。Udachin等[3]在173 K温度下用重水(D2O)与CO2合成了二氧化碳水合物，并用X射线衍射测定了晶体的组成和结构，结果表明CO2分子可以占据水合物中的大孔穴和小孔穴，但在占据的孔穴的位置不同所形成的晶体结构也不同。近年来，Muromachi等[4]利用X射线衍射分析了由四丁基溴化膦分子(TBPB)形成的水合物的结构，结果表明该晶体为斜方晶系，空间群为Pmma，化学分子式为TBPB·38H2O。Takeya等[5]在263 K条件下测量了甲烷-乙烷混合水合物的X射线衍射峰(见图1)，发现随混合气中乙烷含量的变化，形成水合物的类型也在发生相应的变化。比如，乙烷的含量从0.5%上升到0.8%、3.7%、18.6%及29.7%，生成水合物的相应类型分别是：I型、(I+II)型、II型。

图1 不同乙烷含量时，甲烷-乙烷二元水合物的X射线衍射图谱[5]

2 拉曼光谱

2.1 拉曼光谱基本原理

对于同一种物质分子，改变入射光频率，拉曼频率会发生改变，但是拉曼位移保持不变，所以拉曼位移与入射光频率无关，仅与物质分子的振动和转动能级有关。不同物质的分子的振动和转动能级不同，拉曼位移也会有一定的的差别，因此可以从理论上定性分析分子的结构，而拉曼光谱可以根据其谱线强度与入射光强度和样品分子浓度成正比来进行定量分析。

2.2 拉曼光谱应用于天然气水合物

拉曼光谱作为一种基本的研究方法已广泛地应用于水合物的研究中，例如水合物的类型、客体分子振动频率分析、水合物分解动力学过程分析和原位探测。例如，在I型水合物中，大孔穴数目是小孔穴的3倍，理想大、小孔穴拉曼峰强度之比为3∶1。在II型水合物晶体中，小孔穴数目是大孔穴的2倍，则理想的大、小孔穴拉曼峰强度之比为1∶2[6]。图2为甲烷分子分别在气、液、固(水合物)三相中C-H键的拉曼谱图[6]。从图2可以看出，在水合物中，由于存在两种大小不同的孔穴，甲烷分子C-H键的单峰劈裂成双峰，根据拉曼峰的强度可以分辨出I型水合物(大孔穴在2905 cm-1处为一个强峰，小孔穴在2915 cm-1处)和II型水合物(大孔穴在2904 cm-1处，而其小孔穴在2914 cm-1处表现为一个强峰)。而H型水合物的拉曼光谱与I型、II型明显不同，谱峰比较复杂，由多个单峰子谱叠加而成，目前对其研究还不够深入。Pauer和Kipfstuhl[7]研究了GRIP冰心中的空气水合物，测得N-N键和O-O键的拉曼位移分别为2322.1 cm-1和1546.4 cm-1。Komai等[8]运用拉曼光谱研究冰点以下甲烷水合物的分解动力学，测得了直径在100～250 μm之间水合物的分解速率。Liu等[9]采用激光显微拉曼观测不同粒径沉积物中的甲烷水合物，结果表明甲烷水合物大孔穴和小孔穴的比值会在分解过程中有所下降，并且粒径越小，下降越快。另外，利用激光拉曼光谱可以对水合物进行原位探测。例如，陈勇和周瑶琪利用激光拉曼光谱技术对包裹体中的甲烷水合物的生成物进行了变温原位观测，实验结果表明，当温度升高，甲烷水合物的拉曼峰强度明显减弱[10]。

图2 甲烷分子分别在气相、液相、I型和II型固相水合物中的拉曼光谱[6]

目前，科学家们对天然气水合物样品的测试主要在实验室内完成，在处理中难免混入少量的冰水，影响测定效果，难以了解天然气水合物原始的赋存状态，对定量分析的结果产生较大影响。深海原位拉曼光谱实验测试技术可以直接对深海中目标在原位进行分析，既能探明到海底矿藏的分布情况，又能避免从海底提取到实验室分析的过程，不会给样品带来破坏影响。深海原位拉曼光谱实验测试技术目前已应用于深海天然气水合物结构和组分测定、深海中流体成分测定、海底水合物的生成过程、热泉及冷泉区等方面。例如，美国Monterey Bay 研究所，设计了一种可搭载水下机器人对海底以下3600 m深的海底水合物直接进行原位拉曼光谱测量。

3 核磁共振

3.1 核磁共振基本原理

核磁共振(NMR)技术是一种重要的微观结构和动力学分析手段，该技术研究的是各种核周围的不同局域环境(中短程相互作用)，因此可以提供很多丰富细致的结构信息。

核磁共振(NMR)指当物质的原子核在外磁场中受到相应频率的电磁波的作用时，在其能级之间发生的共振跃迁现象。根据电磁波被原子核吸收的情况，可以得到核磁共振谱。就其本质而言，是物质与电磁波相互作用产生的。典型的核磁共振谱有核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13C NMR)。核磁共振碳谱比质子谱在测定水合物分子结构中更具优越性：第一，13C NMR提供的是分子骨架信息，不是外围质子的信息；第二，消除13C与质子之间的耦合，可以降低图谱的复杂性。根据13C NMR提供的主要参数化学位移，质子的裂分峰数、耦合常数和各组分相对峰面积，再对比已知的13C NMR图谱，便可推断出水合物的结构。

3.2 核磁共振应用于天然气水合物

核磁共振谱可以应用于在水合物原位探测、分解过程、孔穴占有率和水合指数等方面。 例如，Kini等[11]采用定制的NMR探头，能够从外部控制样品的压力，进行水合物形成过程中的原位测试。Gupta等[12]在水合物原位测试中应用密封玻璃安瓶技术，实时监测了甲烷水合物的分解过程。另外，Gupta等[12]用13C NMR研究了甲烷水合物的分解机理，通过分析实时谱图，可以得到水笼空穴占有率等参数，并且在甲烷水合物在分解过程中观测到大孔穴对小孔穴的占有率保持不变，说明在水合物分解过程中，大小孔穴同时分解(见图3)。孟庆国等[13]利用核磁共振技术对二元体系水合物中不同孔穴中CH4和THF的占有率和水合物指数进行了计算。结果表明，理想情况下，CH4-THF二元气体水合物的孔穴可完全被客体分子占据，水合物指数约为5.67。但是受各种条件的限制，孔穴不可能被完全占据，所以存在客体分子空穴占有率的比例问题，可根据水合物样品的核磁共振数据和van der Waals-Platteeuw统计热力学模型计算出。

图3 269～271 K时甲烷水合物分解过程的13C NMR实时谱图[12]

4 结 语

谱学方法应用于天然气水合物，可以判断出水合物晶体结构类型、识别出客体分子所占据的孔穴结构、计算出晶体中气体分子数与水分子数的比值等。尽管人们对气体水合物谱学特性开展了一定的实验和理论研究工作，但是因为其晶体结构的复杂性、成藏条件的复杂性，水合物的谱学研究具有相当的难度和挑战。因此，只有建立先进的测试技术，对开采或者实验室合成的水合物样品进行全面的分析，才能得到更丰富、更准确的信息，进而推动天然气水合物研究的不断深入。