棉织物负载硫氮共掺杂TiO 2光催化的抗菌整理

孙正琪 郭晓玲 魏俊伟 赵 超 刘 培

（西安工程大学，陕西西安，710048）

1 研究背景

医院、餐饮、服务等行业人口密集，各类微生物容易滋生传播，极易带来细菌污染问题。普通纺织品对于细菌或真菌没有抑制作用，同时由于纺织纤维高分子聚合物的化学结构以及多孔式的物理形状，使得纺织品易成为微生物繁殖的载体。当温湿度、氧气和营养供给充足时，微生物能在织物中大量生长繁殖，导致纤维大分子的化学结构受到破坏，严重影响织物的色泽、强度等服用性能。此外，细菌污染也会给消费者带来一系列的不良影响。当人体与纺织品直接接触时，人体排出的汗液、皮脂等分泌物会成为微生物的营养源，微生物能够迅速滋生繁殖，并通过与人体接触的纺织品进行转移，甚至造成交叉感染，影响人们的生命健康安全，导致疾病的传播。因此，为了改善人们的生活环境，对织物进行抗菌整理以及开发出具有抗菌作用的抗菌面料刻不容缓。

纳米TiO2具有较高的光催化活性，可降解有

机污染物［1-2］，赋予织物防紫外线［3］、抗菌［4-7］等功能，因此已成为功能纺织品开发研究的热点。王黎明等人在低温下制备掺银纳米TiO2溶胶，并对棉织物进行功能整理，制备出功能化棉织物，使织物具有较好的抗菌性能，并具有较好的耐久性，但存在成本高和易变色的缺陷［8］。郑康等人制备了Cu2O/TiO2复合物，结合浸轧工艺，将Cu2O/TiO2复合物负载于棉织物上，抗菌效果优异，但Cu2O对织物白度有影响［9］。Miruna课题组通过水热法制备铁、氮共掺杂TiO2，并对氧化石墨烯进行表面修饰，结合浸渍法，负载到棉织物上，所得织物具有较好的抗菌效果且对皮肤细胞无害；但制备工艺较为复杂［10］。本文以钛酸丁酯为钛源，硫脲为硫源，尿素为氮源，采用快速溶胶-凝胶法［11］制备硫、氮共掺杂纳米TiO2溶胶，对棉织物进行整理，可制备出抗菌性能优良的耐久性抗菌面料，为纯棉抗菌产品研发提供新方法。

2 试验部分

2.1 试验材料

织物：经密486根/10 cm，纬密330根/10 cm，纯棉机织白布。

菌种：大肠杆菌（陕西省微生物研究所提供）。

药品：尿素（分析纯），硝酸（分析纯），硫脲（分析纯），无水乙醇（分析纯），牛肉膏（生物试剂级），蛋白胨（生物试剂级），琼脂粉（生物试剂级），无水磷酸氢二钠（分析纯），磷酸二氢钾（分析纯）。

仪器：U-3110型紫外可见分光光度计，FTIR-7600型傅立叶变换红外光谱仪，Quanta-450-FEG型热场发射扫描电子显微镜，YG（B）026D型电子织物强力机，YG（B）871型毛细效应测定仪，YG461E/Ⅱ型数字式透气量仪，WSB-3A型白度仪，YG841型织物光泽仪，101-1A型电热鼓风干燥箱，LT 202C型电子天平，TS-211GZ型光照摇床，GZX-150BS-Ⅲ型光照培养箱，DSX-280B型手提式压力蒸汽灭菌器，GX-65B型干燥灭菌箱，SW-CJ-1FD型超净工作台。

2.2 抗菌织物的制备

首先，用去离子水对纯棉织物进行清洗处理，烘干后裁剪成30 cm×30 cm的布样备用。然后，采用快速溶胶-凝胶法配置硫氮共掺杂纳米TiO2（S-N-TiO2）溶胶液，并将裁剪好的布样浸入溶胶液中一定时间，取出后在轧车上压轧，使其带液率达到65%或80%。最后，将浸渍后的织物置于烘箱中，分别在不同温度（130℃、140℃）和不同时间（40 min、60 min、80 min）条件下烘干，得到抗菌织物样品。

2.3 织物基本性能表征

依据GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能》、FZ/T 01071—2008《纺织品 毛细效应试验方法》、GB/T 8424.2—2001《纺织品 色牢度试验 相对白度的仪器评定方法》、GB/T 7573—2009《纺织品 水萃取液pH值》等，分别测试S-NTiO2溶胶液整理前后棉织物试样的强力、吸湿、白度、pH值等基本性能指标变化情况。

2.4 微观结构表征

用红外光谱分析试样织物的分子结构组成；用扫描电镜表征抗菌棉织物的微观形貌；用紫外可见分光光度计表征S-N-TiO2粉体对紫外光和可见光的吸收效果。

2.5 抗菌性能表征

抗菌性能测试：依据GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能评价 第3部分：振荡法》，在可见光（光照强度约2 850 lx）条件下，采用振荡法测试所制各试样对大肠杆菌的抗菌性能。为了降低试验误差，同一试样作3次平行测试，取其活菌浓度的平均值，按照公式（1）计算各个试样的抑菌率Y。

式中：Wt为标准空白试样18 h振荡接触后烧瓶内活菌浓度（CFU/mL）；Qt为抗菌织物试样或未经抗菌处理织物试样18 h振荡接触后烧瓶内活菌浓度（CFU/mL）。

耐久性测试：选择抑菌率较高的试样，采用GB/T 20944.3—2008中“10.1.1耐洗色牢度 试验机洗涤方法”，对其洗涤20次。在可见光照射下，测试洗涤后试样对大肠杆菌的抑菌率，依据FZ/T 73023—2006《抗菌针织品》规定评价试样的抗菌耐久性。同时，用扫描电子显微镜观察试样的微观形貌变化，进一步验证所制抗菌织物的耐久性。

3 结果与分析

3.1 织物基本性能分析

表1为抗菌整理前后织物试样的基本性能测试结果。由表1可知，所制抗菌织物试样的经纬向拉伸断裂强力均高于纯棉机织练白布（Z0）。这是因为经过抗菌整理后，S-N-TiO2薄膜包覆在棉织物表面，阻塞了纤维、纱线间的空隙，使纤维间的交联增强，提高了纤维与纤维之间的抱合力。抗菌织物试样的毛细效应均有所减弱，这是由于S-N-TiO2薄膜呈疏水性。抗菌织物试样的白度略有下降，这是S-N-TiO2薄膜中存在S和N元素所致。与试样Z0比较，除Z10、Z11和Z12的p H值略有减小，其他抗菌织物试样的p H值增大，但试样的p H值均符合GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》要求。综合分析，试样Z8、Z9、Z11及Z12的基本性能较好。因此，选取这4个工艺条件下的试样进行抗菌性能测试。

表1 纯棉机织练白布抗菌整理前后的基本性能指标

3.2 抗菌性能分析

表2为按照2.5所述方法测试基本性能较优4个试样的抑菌率。由表2可知，4种工艺条件下的试样对大肠杆菌的抑菌率均大于80%；经20次洗涤后，4个试样对大肠杆菌的抑菌率均大于70%，其中，试样Z9的抑菌率最高达93.3%，耐久性抗菌效果最好。依据FZ/T 73023—2006《抗菌针织品》判定，4个试样对大肠杆菌的抗菌级别均达到AA级。图1展示了试样Z9洗涤前后的抗菌效果。

表2 试样对大肠杆菌的抑菌率

图1 试样Z9洗涤前后抗菌效果图

试样抗菌原理：经过溶胶液整理后，棉织物表面包覆了S-N-TiO2薄膜；在可见光照射下，纳米TiO2被光子激发，电子在价带中逸出，留下空穴；导带上的空穴与氧气反应，将其氧化为超氧阴离子自由基（·），而价带中的空穴与水发生反应，产生羟基自由基（·OH）和H+离子；此外，·会与H+离子产生剧烈反应，产生·OH，最终·OH与电子和H+反应产生H2O2，H2O2可快速渗透细胞膜或阻碍细菌呼吸，破坏细菌的繁殖能力和再生能力，最终导致细菌死亡［12］。

3.3 扫描电镜分析

图2是试样的微观形貌。未整理棉织物中纤维表面有丝状细纹和天然扭曲。经负载S-NTiO2溶胶液整理后，棉纤维表面丝状细纹消失，纤维表面形成一层均匀薄膜，且有部分开裂，这是由于烘干处理时S-N-TiO2溶胶迅速脱水收缩造成［13］。试样经20次洗涤后，棉纤维表面的S-NTiO2薄膜虽有破碎，但仍有大量S-N-TiO2附着在纤维表面，此结果与其抗菌性能测试结果一致。

图2 试样的微观形貌扫描电镜图（×5 000）

3.4 红外光谱分析

图3是试样Z9的红外光谱图。图3中，3 590 cm-1～3 110 cm-1处出现的强峰属于棉纤维的O—H基伸缩振动；在2 910 cm-1处的吸收峰属于棉织物表面蜡质的C—H基伸缩振动峰；在1 032 cm-1处的吸收峰是苷键的—C—O—伸缩振动峰。而经过负载S-N-TiO2溶胶处理后，因为溶胶中存在的硝酸破坏了棉纤维上的糖苷键与蜡质，导致其在3 590 cm-1～2 914 cm-1处的吸收峰减弱。此外，纳米TiO2表面的钛羟基与棉纤维含有的—OH可以发生缩合反应，形成牢固的共价结合［14］，也会导致吸收峰减弱。在1 600 cm-1处出现新的峰，属于TiO2表面吸附结合水的—OH弯曲振动峰。但吸收峰未见明显变化，表明TiO2溶胶处理对棉织物的化学组成没有影响。

图3 试样的红外光谱图

3.5 紫外-可见光漫反射光谱分析

图4为按照试样Z9的整理工艺所制备的S-N-TiO2干凝胶粉的紫外-可见光漫反射光谱图。由图4可知，S-N-TiO2干凝胶粉体的吸收边带红移到459 nm，TiO2的禁带宽度从3.2 ev减小到2.7 ev，可见光吸收能力提高。这是因为经过S、N元素掺杂改性后，N2p轨道与O2p轨道的电子态混合，使TiO2的带隙宽度变窄，并在TiO2表面形成稳定的氧空位。而S元素进入到TiO2晶格中，S会被氧化成S4+，进而取代了晶格中的一部分Ti4+原子；此外，由于引入了S3p电子轨道，在价带中形成了一条杂质能级，该杂质能级有利于电子跃迁，从而降低了电子跃迁所需的能量［15］，使得TiO2的禁带宽度变小而具有更宽的吸收带，共同提高TiO2的可见光催化活性。

图4 S-N-TiO2干凝胶粉体的紫外-可见光漫反射光谱图

4 结论

（1）采用快速溶胶-凝胶负载法制备抗菌棉织物的最佳工艺：带液率80%，烘干温度130℃，烘干时间80 min，所得抗菌织物试样对大肠杆菌的抑菌率达99.5%；经20次洗涤后，其抑菌率仍达93.3%，抗菌级别为AA级。

（2）扫描电镜表明，S-N-TiO2薄膜成功包覆在棉纤维表面，且经20次洗涤后仍有大量S-NTiO2附着，具有较好的耐久性。紫外-可见光漫反射光谱图表明，S、N成功掺杂进TiO2晶格中，使得TiO2可见光催化活性提高。

（3）按优选最佳工艺所制试样的拉伸断裂强力、毛细效应、白度、pH值等指标均满足服用性能和安全规范要求。