降解水中污染物的含氧空位In(OH)3/g-C3N4光催化剂的研制及其性能

赵志伟，刘杰，范峻雨，郑怀礼

(1.重庆大学 环境与生态学院，重庆 400045；2.陆军勤务学院 军事设施系，重庆 401311)

石墨烯碳化氮(g-C3N4)是一种有合适禁带宽度、易合成且化学稳定性良好的非金属光催化材料。笔者利用低温水热法将In(OH)3纳米粒子生长到g-C3N4纳米片上，并在In(OH)3表面同步刻蚀出氧空位，从而制备了含氧空位的In(OH)3/g-C3N4复合催化剂，并结合相关表征结果，对复合催化剂光降解水中污染物的特性进行了考察。

采用热缩聚法制备g-C3N4：10 g尿素放入带盖坩埚中，以5 ℃/min升温速率加热至550 ℃后保温2 h，冷却后取出备用。复合催化剂的合成步骤如图1所示。首先，将一定重量的InCl3和0.6 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于100 mL去离子水中，随后将0.5 g制备好的g-C3N4纳米片超声分散到其中，并用氨水将悬浊液pH值调至8.5，后加入2 mL的40%浓度乙二醛溶液。将上述悬浊液于333 K剧烈搅拌4 h后，将其离心分离，取底部固体用水和乙醇交替洗涤3次，在333 K下真空干燥即得所需产物。

图1 复含氧空位的In(OH)3/g-C3N4复合催化剂合成步骤Fig.1 The synthesis route of In(OH)3/g-C3N4 with oxygen vacancies

通过改变制备过程中InCl3的加入量可以得到In(OH)3含量不同的催化剂，而不加入乙二醛则不会引入氧空位。共制备了4种不同In(OH)3含量的催化剂，根据In元素质量占复合催化剂总质量的百分比，将不含In、In含量1%、3%、5%的制备样品分别编号为OV-In/CN-0、OV-In/CN-1、OV-In/CN-3以及OV-In/CN-5。此外，还制备了In含量3%，但不含氧空位的样品，编号为In/CN-3。

所制复合催化剂(以OV-In/CN-3为例)物理化学表征结果见图2。图2(a)是透射电镜(TEM)图像，g-C3N4薄片上存在In(OH)3粒子，并且由于PVP的加入，其分散情况良好。In(OH)3的存在同样可被XRD图谱(图2(b))证实。所有样品都包含了明显的g-C3N4(JCPDS 87-1526)的{002}衍射峰，并且随着In含量增加，复合物在35.5°处开始出现一个可辨的新衍射峰，这是In(OH)3晶体(JCPDS 76-1464)的{013}晶面所致[1]。

复合催化剂中In(OH)3粒子表面氧原子空位的存在通过高分辨透射电镜(HRTEM)图像、材料O元素的XPS高分辨谱、以及材料ESR波谱来确认。图2(c)是OV-In/CN-3的高分辨透射电镜图像，从图中可以观察到，在In(OH)3粒子规则排列的晶阵边缘出现了扭曲，即缺陷区域，该区域晶格排列的局部混乱正是由于O原子消失出现空位导致[2]。图2(d)为OV-In/CN-3的O元素XPS高分辨谱拟合结果，相较于无氧空位In/CN-3样本，OV-In/CN-3在530.7 eV处多了一个分峰，一般认为其与材料表面出现氧空位有关[1,3]。图2(e)为OV-In/CN-3与In/CN-3样本以及纯g-C3N4材料的ESR波谱对比，可以看出，OV-In/CN-3明显比其余二者在g=2.001处多出一个信号，该信号即氧空位导致的磁场变化信号[4]。此外，ESR波谱的结果也可以说明氧空位产生于In(OH)3粒子上而非g-C3N4上。

图2 复合催化剂的物理化学表征Fig.2 The physiochemical characterization of synthesized catalysts

复合催化剂在可见光下光降解AO7结果如图3(a)所示。可以看出，复合材料的光催化活性相较于单独g-C3N4有明显提升。其中，OV-In/CN-3催化活性最高，在180 min光照后可以实现水中目标污染物90%以上去除，OV-In/CN-1与OV-In/CN-5仅能达到50%和70%左右，而相同条件下纯g-C3N4的去除率只有不到40%。此外，OV-In/CN-0与In/CN-3样品的光催化活性与纯g-C3N4差异不大，这说明复合材料光催化性能的提升主要来自In(OH)3表面的氧空位。

图3 可见光催化降解水中AO7([AO7]=20 mg/L；[催化剂]=0.5 g/L；Xe灯光源功率250 W；T=293 K)Fig.3 Photodegradation of AO7 under visible light ([AO7]=20 mg/L, catalysts=0.5 g/L, PXe light=250 W, T=293 K)

对光照下水中In(OH)3/g-C3N4复合催化剂进行ESR测试发现，所得波谱图形(如图3(b))为典型强度1∶2∶2∶1的羟基自由基(·OH)磁响应峰，说明该催化剂在光照下会分解水产生·OH[5]，这可能是直接与污染物降解相关的活性氧物质，AO7的降解机理如图4所示。

图4 In(OH)3/g-C3N4催化剂可见光催化降解水中AO7的机理Fig.4 Photodegradation mechanism of aqueous AO7 under visible light by In(OH)3/g-C3N4