纳米材料在污染土壤修复中的应用研究进展

徐佰青 李平平 李仲龙

摘      要：随着材料科学与纳米科技的快速发展和应用， 纳米材料被越来越多地应用到污染土壤修复领域。与传统的修复材料相比，纳米材料具有比表面积大、吸附能力强和反应活性高等优点，这使得纳米材料修复技术在污染土壤修复中具有极好的应用前景。介绍了纳米材料的性能和分类，综述了纳米材料在有机物和重金属污染土壤修复中的应用研究进展，同时对纳米材料潜在环境风险进行了分析。

关  键  词：纳米材料;土壤修复;有机污染;重金属

中图分类号：X 701       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）05-0983-06

Abstract： In recent years， with the advancement of modern science and technology and the rapid development of environmental molecular science， nanomaterials have received more and more attention and become a new research hotspot in the research of polluted environment remediation. Compared with traditional repair materials， nanomaterials have the advantages of large specific surface area， strong adsorption capacity and high reactivity， which makes nanomaterial repair technology have good application prospects in the remediation of contaminated soil. In this paper，the performance and classification of nanomaterials were introduced， and the research progress in the application of nanomaterials in the remediation of organic matter and heavy metal contaminated soil was reviewed. The potential environmental risks of nanomaterials were also analyzed.

Key words： Nanomaterials; Soil remediation; Organic pollution; Heavy metals

土壤是國家最重要的自然资源，它不仅可以维持生态系统的稳定，还是农业发展以及人类健康的重要保障[1]。然而，由于现代社会工业科技的快速发展以及城市化进程的加快，土壤环境累积了各种有害物质，土壤环境污染日益加重。根据2014年国土资源部土地整治中心发布的《土地整治蓝皮书》中显示，我国受中度污染及重度污染的耕地面积约为 333万公顷;工业园区、干线公路两侧等典型地块及其周边土壤均存在不同程度的污染，严重影响生态环境和人体健康[2]。

污染土壤修复技术的研究起步于20世纪70年代后期。传统的土壤修复方法主要是通过物理、化学和生物手段，固定、转移、吸收或降解场地土壤中的污染物，使其含量降低到可接受水平，或将有毒有害的污染物转化为无害物质[3]。其中，物理修复是指采用物理的手段对受污染的土壤进行治理修复的一种方法，目前常用的物理修复技术主要有蒸汽抽提法、热脱附技术以及土壤淋洗技术等[4，5]。化学法是利用具有氧化性或还原性的化学物质通过催化作用，将土壤中的有机物、重金属等有毒污染物转化成无毒或低毒的物质，从而达到土壤无害化的目的。目前主流的化学修复技术主要包括化学氧化及还原法、光催化降解法以及等离子体降解法[6]。生物修复的原理是利用土著或外源微生物或者其他土壤生物的吸收、降解作用将污染物转化成无害的物质，从而使污染了的土壤环境能够部分地或完全地恢复其生态功能的过程。

近年来， 随着材料科学与纳米科技的快速发展和应用，纳米材料被越来越多地应用到污染土壤修复领域。与传统的修复材料相比，纳米材料具有比表面积大、吸附能力强和反应活性高等优点，这使得纳米材料修复技术在污染土壤修复中具有极好的应用前景。

1  纳米材料的特性及其分类

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围（1 ～ 100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料。当颗粒尺寸处于纳米量级时， 量子效应开始影响到物质的性能和结构， 从而表现出与宏观形式相比更加优越的理化性质[7]。与常规修复材料相比，纳米材料具有以下特性：

（1）表面效应。当纳米晶体颗粒直径减少时，表面原子数量会随之增多，表面原子数与总原子数之比会急剧增大[8]。研究表明，当颗粒直径为10 nm时，包含原子总数为4 000个原子，表面原子占40%，比表面积为90 m2/g;而当颗粒直径为5 nm时，表面原子占比骤增至80%，比表面积升至180 m2/g。同时，由于纳米颗粒表面原子数骤增，表面能也急剧升高，同时由于表面配位原子数不足，使得这些原子易与其他原子结合而稳定，因此纳米颗粒具有很高的表面化学活性[9]。

（2）小尺寸效应。在一定条件下，随着颗粒半径的量变会引起粒子性质的质变。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生特殊的光学、热学、磁学、力学、声学、超导电性、介电性能以及化学性能等一系列新奇的性质。例如，利用纳米TiO2、纳米零价铁（Nanoscale zero-valent iron，nZVI）等材料具有较强的催化氧化能力，可高效吸附降解土壤中的有机污染物，同时不会带来二次污染[10]。

（3）宏观量子隧道效应。按照量子力学的理论，隧道效应是仅存在于微观世界的量子效应，对于宏观世界是不可能发生的。然而，对于纳米粒子等超微颗粒而言，当粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒，这一特性会使得纳米材料在宏观尺度上亦表现出隧道效应，使得宏观物理量如纳米颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，这就是所谓的宏观量子隧道效应[11]。宏观量子隧道效應主要用于电子元件的微型化领域，在土壤修复领域的应用较少。

纳米材料有多种不同的分类方法。根据纳米材料几何形态的不同，可将其分为纳米薄膜材料、纳米粉末材料、纳米纤维材料及纳米块状材料;根据功能不同可将其分为纳米催化材料、纳米生物材料、纳米磁性材料、纳米热敏材料等[12]。在环境修复领域，常按照纳米材料的材质来划分，可以分为金属氧化物（如纳米TiO2等）、纳米型黏土矿物（如纳米高岭土等）、零价金属材料（如nZVI等）、碳质纳米修复剂（如单壁碳纳米管等）及半导体材料（如各种纳米晶粒材料等）[13]。

2  纳米材料在污染土壤修复中的应用

2.1  纳米材料在重金属污染土壤修复中的应用

由于纳米材料具有出色的吸附、固定重金属离子的能力，因此被越来越多地用于重金属污染土壤的修复中（见表1）。研究表明，纳米材料对重金属污染土壤的修复机制主要在于它们可有效地吸附并固定重金属离子，从而降低重金属离子的迁移率和生物利用度[14]。尤其是无机类纳米材料，它们通常具有较高的阳离子交换能力和巨大的微界面，对降低重金属离子的迁移转化能力及其生物有效性十分有效。

Fajardo等[15]发现，用nZVI处理后的土壤中，Pb和Zn的生物有效性和迁移率均显著降低;Su等[16]在实验中发现，当用8 g/kg的生物炭负载nZVI（BC-nZVI）材料处理土壤15天后，Cr（VI）和Cr（total）的稳定效率分别达到100%和92.9%;Chen等[17]还发现，在污染土壤中添加BC-nZVI稳定剂后，可将相对移动的重金属胶体转化为稳定的重金属胶体，有效地固定了土壤沉中的铜、铅、镉和铬，因此降低了重金属的生物毒性。nZVI材料修复重金属污染的机理主要在于nZVI颗粒具有核-壳结构[18]。核由零价铁组成，外壳覆盖有氧化铁薄层，氧化铁薄层通常由Fe2+、Fe3+和O组成，其中氧化铁层是在nZVI合成过程中自然生成的[19]。当nZVI颗粒作用于重金属离子时，核和壳层分别起着电子供体和电子受体的作用，从而促进吸附和表面络合反应发生[20]。此外，由于nZVI颗粒的功能特性与植物修复技术的天然契合，植物修复和nZVI材料的联合修复技术成为近年来的研究热点。研究发现，适当浓度的nZVI不仅可以促进植物生长，而且可以通过固定重金属离子来减轻对植物的毒害作用，从而促进植物对重金属离子的吸收效率[21]。例如，Huang等[22]发现，以生长于未经处理的土壤中的黑麦草为对照组，用100、200、500 mg/kg nZVI处理后的土壤中，黑麦草中铅的富集量明显高与对照组，而用1 000、2 000 mg/kg nZVI处理后的土壤中黑麦草铅的富集量却低于对照组。此外，Gong等[23]用淀粉稳定的nZVI处理镉污染土壤后种植麻，他们发现污染土壤中镉离子对麻的氧化损伤在100 mg/kg nZVI时得到缓解，而在500、1 000 mg/kg nZVI时植物的氧化损伤加重且生长受到抑制。这些结果表明，nZVI和植物联合修复技术可能是一种有前途修复方法。

由于价廉易得且适用性较高等优点，纳米磷灰石材料被越来越多地用于处理重金属污染的土壤。据文献报道，许多磷灰石基纳米材料可有效去除水体和土壤中的铅（II）、镉（II）、镍（II）、铜（II）以及其他重金属离子[24-26]。Shin等[27]指出纳米磷灰石可降低土壤中重金属离子的迁移率和生物利用度，使用赤泥/磷灰石复合材料处理污染土壤4个月后，铅、镉、锌和镍的生物利用度分别降低了20.0%～32.0%、47.0%～56.0%、27.3 %～37.4%和64.5%～73.0%。

此外，碳纳米管（CNTs）和纳米TiO2也是理想的修复材料。碳纳米管去除沉积物中重金属（胶体）的机理是吸附作用[28]，其吸附机理较为复杂，除了重金属离子与碳纳米管表面官能团之间的化学相互作用之外，还包括沉淀作用、物理吸附、静电吸附等机制[29]。Sun等[30]研究发现碳纳米管可从土壤中吸附Cd2+，在pH 为3.0时碳纳米管对Cd2+的吸附能力最强。Song等[31]用单壁碳纳米管作为吸附剂对土壤进行原位修复后，从土壤中释放的菲和Cd（II）的浓度显著降低。纳米TiO2巨大的比表面积、光催化活性以及静电吸附作用等是其对重金属离子具有出色修复能力的主要原因[32]。研究表明，纳米TiO2颗粒对Pb具有较强的吸附亲和力，从而导致土壤间隙水中Pb的浓度显著降低，因此可利用纳米TiO2对污染土壤进行原位修复[33]。Rajeshwar等[34]发现 Cu包裹的纳米TiO2可利用“协同催化效应”还原污染土壤中的 Cr（Ⅵ）， 从而对 Cr 污染土壤的修复治理产生显著效果。Pehkonen等[35]研究发现，利用纳米TiO2光催化技术能把土壤中的重金属六价铬离子还原为毒性较小的三价铬离子，该技术具有可直接利用太阳能的潜力，在修复重金属污染土壤方面具有广阔的应用前景。

2.2  纳米材料在有机物污染土壤修复中的应用

传统的有机污染土壤修复方法往往存在效率低、成本高、易二次污染等问题，而纳米技术的发展和应用很可能彻底解决这些问题。如表2所示，纳米材料光催化降解技术以其绿色环保、安全高效等优点，成为有机污染土壤修复领域新的研究热点之一[36]。

目前，纳米TiO2被认为是良好的光催化剂。它能够吸收波长低于387 nm（3.2 eV）的紫外光的辐射能量并产生高活性电子和电子-空穴，同时可利用自身巨大的比表面积吸附土壤中的溶解氧、氢氧根、有机污染物和水分子等，从而在其表面发生一系列的化学反应，最终降解有机污染物生成羟基自由基和超氧离子[37]。Yu等[38]研究了3种有机氯农药的纳米TiO2光催化降解过程，研究表明 TiO2可吸附过氧化物或羟基自由基，通过电子转移使农药污染物在其表面进行光解。与传统生化降解技术相比，纳米TiO2光催化降解具有高渗透性和高降解率等优点。在自然条件下，自发的光降解过程被限制在土壤表面，而添加纳米TiO2可以提高土壤表面 4 ～ 10 cm处有机污染物的降解效率[39]。Rui等[40]研究发现纳米TiO2能以55%的速率降解土壤中的呋喃丹污染物，比自然降解速率高出30%。Gu等[41]调查了纳米TiO2对菲的光催化降解的影响，发现当TiO2的加入量为0和4% （wt）时，菲的半衰期从46 h减少到31 h。

此外，nZVI也是现代化的纳米材料之一，与宏观的零价铁材料相比，nZVI比表面积是传统铁粉的77倍，同时具有扩散性好和反应活性高等优点，能有效地降解污染土壤中的各种有机污染物[42]。El-Temsah等[43]分别用改性nZVI和未处理nZVI对DDT污染土壤进行降解实验，结果表明，经24 h降解后，两者的降解率分别达到92%和78%，均優于传统氧化材料。近年来，关于nZVI的研究多集中于nZVI与其他修复技术对污染土壤的联合修复。Tian等[44]利用表面活性剂PEG-4000联合nZVI修复体系（PEG-4000-nZVI）对土壤-水体系中的PCE进行了降解试验，结果表明，PEG-4000-nZVI投加量为1.0 g/L，土壤-水体系中PCE的去除率在4 h后达到100%。Zhang等[45]提出了生物炭负载过硫酸盐（PS）与nZVI（BC-nZVI/PS）联合修复的方法，并以石油烃（TPHs）污染土壤为修复对象进行了为期60 天的实验验证，结果表明长链TPHs在BC-nZVI/PS基团中不断降解并转化为短链分子。此外，与nZVI/PS组相比，BC-nZVI/PS组可以提高修复期土壤微生物的代谢活性。微生物分析表明，BC-nZVI/PS基团对微生物的丰度和结构均具有积极影响。

利用碳基纳米材料作为载体，吸附降解土壤中的有机物成为近年来有机污染修复领域研究焦点。大量新兴的碳基纳米材料如石墨烯、碳纳米管（CNTs）、富勒烯（C60）等具有高孔隙率、巨大的比表面积、疏水性、π电子系统共轭和独特的结构形态等特点，它们对许多强疏水性和非极性有机污染物（如PCBs，PAHs，二噁英等）有很强的吸附亲和力[46]。Yavari等[47]发现C60可增强柚木植物对水分和氮的吸收。Fang等[48]发现，使用50 mg/L的多壁碳纳米管（MWCNTs）作为载体可以显著提高0.1 mg/L菲在土壤中的迁移能力。此外，还有研究发现C60可显著提高植物对土壤中DDE的吸收能力，可使西葫芦对DDE的最大吸收量增加29%[49]。尽管碳基纳米材料有很多的优点，但其存在潜在的毒性仍是其在工程应用中的隐患之一[50]。

3  纳米材料的环境风险

任何技术都是一把双刃剑。尽管纳米材料已被证明是极具前景的环境修复材料，但纳米材料的广泛应用很可能伴随着潜在的环境风险。

一方面，纳米材料一旦输送到环境中，可能会对环境产生负面影响。纳米材料对环境的影响包括纳米材料自身的毒性及其改变重金属或有机物等有毒污染物毒理特性的能力。例如，纳米磷灰石等纳米磷材料的应用显然会导致地下水环境中磷元素含量超标，不可避免地导致富营养化[51];Stefaniuk等[52]研究发现，nZVI可能由于其未充分阐明的毒性而对活生物体造成伤害;土壤中的碳纳米管与重金属离子吸附结合以后，可能将有毒金属释放到水环境中，造成地下水二次污染，并损害地下流场的生态环境;Li等[53]通过动物实验证明，迁移至水体环境后纳米TiO2颗粒会对斑马鱼、珊瑚虫和三角线虫等底栖生物造成伤害，并可能通过食物链损害人类健康。此外，Wang等[54]研究发现CNTs可显著提高水体沉积物对水中P的吸附量，但当沉积物悬浮至水面时，沉积物吸附的P会更容易释放到上层水中，这可能会导致水体富营养化。

另一方面，利用纳米材料进行修复工程后，用于修复的纳米材料不易分离，容易造成二次污染。由于土壤腐殖质的普遍存在，纳米材料可能与腐殖酸、黄腐酸结合，从而改变纳米材料的物理化学特性，并影响了它们对生物的毒性和生物行为，使得纳米材料的毒理特性相当复杂。此外，具有潜在毒性的纳米材料也可能会通过食物链损害人类健康。因此，考虑到纳米材料在土壤修复领域的广阔前景，以及纳米材料在高新科技领域的广泛应用，我们应该更多地关注纳米材料对人类健康和环境的潜在危害。

4  结束语

土壤污染是全球性的环境问题，必须予以重视。纳米材料具有传统修复材料无法比拟的优秀特性，在污染土壤治理领域，纳米颗粒在对重金属和有机污染物的吸附降解以及氧化还原反应等能力是传统修复技术无法替代的。然而，目前对于纳米材料原位修复污染场地的应用性研究还较少，大多数研究均处于实验室模拟研究阶段。因此，在实际的场地应用中，流场的实际特性、污染物的浓度、土壤的组成和理化性质等因素对实际修复效果的影响都有待研究。此外，纳米材料在使用后的分离和再生问题，以及纳米材料环境安全性的有效评估方法等都是今后的重要研究方向。

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