烷基化废硫酸资源化利用技术的现状及研发趋势

李 根，石海信，汪双双，陆贻春

（1.北部湾大学石油与化工学院，广西 钦州 535011；2.广西钦州环科水处理有限公司，广西 钦州 535000）

烷基化汽油具有“三不”（不含烯烃、硫和芳烃）和“一好一低一宽”（抗爆性好、蒸气压低、沸点范围宽）的特点，可用作高辛烷值汽油的调合组分[1]。随着国Ⅵ汽油标准在全国执行，因MTBE添加受限[2]，烷基化油将在汽油质量升级中发挥越来越重要的作用。2015 年起，我国烷基化装置的建设呈井喷式发展，产能年增长率达到380%，国内烷基化装置的总产能达2200万t·a-1[3]。在液态酸催化烷基化工艺中，H2SO4法在可操作性和安全性等方面优于HF法，且完成催化功能后产生的废H2SO4的再生技术也较为成熟可靠，使得H2SO4法成为炼油企业优选的烷基化技术[4-6]。但采用H2SO4催化烷基化反应后，会产生工艺衍生酸溶性有机物和水，其中的H2SO4浓度＜90%，变成了没有催化性能的废硫酸[7]。该类废硫酸有害、杂质多且有强烈刺激性气味，属于危险废物，如果非法倾倒或掩埋，不仅污染环境，浪费硫资源，还会造成极大的安全隐患[8]。因此，如何消除废硫酸给环境造成的安全隐患，并且将隐患转化为化工资源加以利用，对于H2SO4法烷基化工艺的推广应用，具有重大的现实意义与研究价值[9-11]。本文对硫酸法烷基化工艺及此工艺产生的废硫酸进行资源化利用的技术进行综述，以便为烷基化废硫酸的资源化利用提供方法参考。

1 硫酸法烷基化工艺与烷基化废硫酸

硫酸法工艺是以炼厂气C4烃（丁烯C4=、异丁烷i- C40）为原料，经浓H2SO4催化发生烷基化反应，生成烷基化汽油的过程。浓硫酸在烷基化过程中的催化机理如图1所示[12]。

图1 浓H2SO4催化C4烃的烷基化机理

硫酸法烷基化是最早实现工业化的一种技术，目前工业运行的装置有杜邦公司的流出物致冷技术（Dupont STRATCO）[13]、鲁姆斯公司的低温技术（LummusCDAlky）[14]、埃克森美孚公司的自致冷技术（Exxonmobil SA）[15]、中国石化石油化工科学研究院的低酸耗硫酸法烷基化中试装置工艺包[16]等。在浓H2SO4法烷基化油的生产过程中，平均每生产1t烷基化油，会产生由无机物、有机物及水混合而成的黏度大、黑红色的胶状液体。其中无机物主要含80%～90% 的废 H2SO4，质量约为 80～100 kg，有机物约占8%～14%，水约占3%[17]。有机物为复杂的酸溶性烯烃聚合油，主要是高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯及溶解在其中的硫化物（H2S、RSH）等，具有刺激性臭味。

2 烷基化废硫酸的资源化利用技术

2.1 高温裂解再生技术

2.1.1 再生原理

废硫酸高温裂解再生的反应机理见反应方程式(1)～(6)：

废硫酸吸热裂解：

二氧化硫转化：

三氧化硫吸收：

高温裂解所需的热量少部分由废硫酸中有机物的燃烧提供，大部分由外加燃料如天然气、丙烷、瓦斯气、高级乙炔气、富含 H2S的酸性气等燃烧提供[18]。主要的燃烧反应方程式见式(7)～(8)：

高温裂解使废H2SO4发生式(1)～式(3)的反应，再经式(4)或式(5)、式(6)得到新鲜硫酸，可返回炼油厂重新作为烷基化催化剂使用，符合“减量化、再利用、再循环”的循环经济“3R原则”[19]，因此高温裂解法可作为烷基化废H2SO4资源化利用的主流选择。

2.1.2 干法工艺

干法工艺是指烟气经干燥后，在无水状态下进入转化器内转化制备硫酸的工艺。杜邦公司的子公司孟莫克公司SAR废硫酸干法再生工艺流程简图见图2[20]。

图2 MECSSAR工艺流程简图

从图2可知，干法工艺主要有4步：1）生成工艺气。废硫酸和酸性气体在焚烧炉内高温燃烧，发生式(1)、式(2)、式(8)等反应，生成含4价硫的氧化物和氧气的混合工艺气；2）提炼混合工艺气。先将焚烧炉余热回收，让混合工艺气通过二级动力波进行洗涤除杂，其中一级动力波去除粉尘，二级动力波去除酸雾，过除雾器去除水分，再经干燥塔进一步去除液态成分，得到纯净的4价硫氧化物（SO2）；3）4价硫的氧化物进一步被催化，转化为6价硫的氧化物（SO3。即将前一步净化的4价硫的氧化物送入转化器，经过4段催化反应[式(3)]生成 SO3；4）SO3吸收得H2SO4。即将前一步所得的干燥后的 SO3通过吸收塔（一级、二级），用浓H2SO4吸收[式 (5)、与式(6)]，生成浓度＞99%的H2SO4。生成的H2SO4冷却后泵入浓硫酸储罐。

从图2还可以看出，SAR 工艺采用“二转二吸”制酸技术，其突出的优点是4价硫的氧化物转化率高，焚烧炉喷嘴很少堵塞，缺点是整个工艺过程的流程较长，所用设备较多，能量消耗较高，还会产生少量废酸。2010年，段从妙[21]介绍了中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司10kt·a-1选用美国孟莫克公司SAR技术，进行废硫酸再生的工艺流程和设备优化选型的情况。对废酸裂解炉、燃烧器、废硫酸喷嘴、动力波洗涤器、转化器、气体换热器等进行优化设计和选型后，装置占地面积小，高效可靠，解决了硫酸烷基化装置废硫酸的出路问题，具有良好的经济效益和社会效益。2019年，赵建鑫等[22]介绍了15 kt·a-1烷基化废硫酸裂解制酸装置，采用了高温裂解、余热回收、封闭酸洗净化、“3+2”二转二吸、尾气钠碱法吸收工艺。该工艺在运行时还进行了适当改进，如降低了燃料气消耗量，对空气预热器进行防腐处理，消除空气预热器换热管堵塞等。对工艺条件和设备的优化改进，使得该装置运行正常，废硫酸处理量达到1875 kg·h-1，总转化率为99.7%，烟囱排放的尾气含SO2为75.6 mg·m-3。

2.1.3 湿法工艺

湿法工艺是指烟气不经过干燥，在有水分的状态下直接进转化器内转化制备硫酸的工艺。丹麦托普索公司WSA湿法工艺发展于20世纪70年代晚期，开发的废硫酸及含硫化学物质（如H2S、SO2、单质硫、CS2、COS）再生制硫酸的工艺流程简图见图3[23]。

图3 HALDOR TOPSOE A/S WSA工艺流程简图

从图3可知，湿法工艺也分4步：1）通过高温使H2SO4裂解成工艺气。将废H2SO4和酸性气体（如H2S）分别送入焚烧炉内不同的喷嘴进行高温燃烧，生成含4价硫的氧化物的工艺气；2）工艺气除尘，得到纯净的4价硫的氧化物。对焚烧炉进行热回收，再将含4价硫的氧化物的工艺气冷却，进行静电除尘，得到纯净的4价硫的氧化物SO2。3）4价硫的氧化物变成6价硫的氧化物。将除尘后的4价硫的氧化物送入转化器中，经过三段催化反应，转化成为6价硫的氧化物SO3；4）SO3吸收得H2SO4。即将生成的6价硫的氧化物送入酸雾控制器控制酸雾，再送入冷却器冷却，最后在WSA进行冷却、冷凝，并发生式(4)的反应，直接生成H2SO4。

WSA 技术的优点是所用设备占地少，流程短，不产生废水；缺点是4价硫的氧化物转化所用的催化剂，是TOPSOE公司专有的催化剂V2O5，催化剂费用高。2019年，刘映岐[24]介绍了采用JX-300XP中控系统，实现35 kt·a-1制酸装置整体工艺流程的自动控制。制酸装置采用奥地利P&P公司提供的湿法工艺，通过焚烧分解、氧化、吸收，重新生成浓度为98%的浓硫酸，可为烷基化装置提供2.5t·h-1的浓硫酸作为催化剂，输送给烷基化装置循环使用，还能产出浓度92.5%的硫酸19.5kt给化工区使用，从根本上解决了废硫酸外委处理难度大、费用高的问题。

2.2 废硫酸除杂回用技术

废硫酸除杂回用技术的基本原理，是去除废H2SO4中所含的无机与有机杂质，使硫酸达到一定纯度从而回用的技术。除去无机杂质可选用冷冻结晶、离子交换、扩散渗析等方法[25]，除去有机杂质则可选用氧化降解、气提、溶剂萃取、冷冻、电解、水解、吸附以及热分解等方式[26]。

2.2.1 氧化降解法

氧化降解法是利用氧化剂，将废H2SO4中的有机杂质氧化，使其降解为H2O、CO2、NOX等小分子逸出，使废H2SO4得到纯化而再生。氧化降解法的操作简单，所用的氧化反应罐占地较小，设备投入相对较低。工业上常用的氧化剂有H2O2、HNO3、KMnO4、NaClO和O3等，使用时要注意其适用范围。李政等[27]采用浓硝酸氧化处理烷基化废硫酸，考察了反应温度、浓硝酸投加量及投加方式等因素对烷基化废硫酸溶液的色度、COD去除率、再生硫酸含量、硫酸回收率等指标的影响。结果表明，加入浓HNO3后，废酸液的色度值和COD 去除显著，250℃下，每次滴加0.1mL的2% HNO3，反应2h，废酸液的色度值降到1 度，COD 去除率达到99.0%，得到无色透明的97.5% H2SO4，回收率为76.8%。李梅香[28]开展了双氧水氧化废硫酸的初步研究，实验结果表明，110～120℃时，H2O2能快速氧化有机杂质，且H2O2用量较小；也可先将废H2SO4用水稀释，以除去不溶性杂质，再用H2O2氧化，在80～90℃时，可减少H2O2用量，反应也较快。杨润昌等[29]用纯O2和H2O2作为氧化剂，催化剂（FeSO4、TiO2、MnO2、SeO2等固体超强酸）的催化作用可以提高H2O2的利用率，与单纯用H2O2氧化处理废酸的效果相同。总体而言，H2O2的催化除杂工艺，仍存在着氧化剂用量大、硫酸回收利用率低等问题，若使用催化剂+双氧水工艺，则存在催化剂难以回收再利用、易造成二次污染等问题。

2.2.2 萃取法

萃取法是按相似相溶原理，将萃取剂投加到废酸液中，使废酸液中的杂质溶解并转移富集到萃取剂中，达到净化废硫酸的目的[30]。常见的萃取剂有苯类（C6H5CH3、C6H5NO2、C6H5Cl）、杂酚油、卤化烃类（C2H3Cl3、C2H4Cl2）、异丙醚 C6H14O 和 N-503等。张海江等[31]用萃取法对废H2SO4进行脱色处理，研究结果表明，中性萃取剂的萃取效果明显好于酸性萃取剂和碱性萃取剂，选取A+B混合萃取剂对废硫酸中的杂质进行萃取，废H2SO4的色度由5000倍降至低于150倍，COD由30000mg·L-1降至250mg·L-1，硫酸含量约40%。萃取法具有操作简单、成本低、处理效果好的特点。总的来说，萃取法对萃取剂的要求较高，萃取剂的毒性以及能否循环回用等还需进一步研究，国内外实现大规模工业化应用的报道也较少。

2.2.3 吸附法

吸附法是利用合适的吸附剂，将废H2SO4中的杂质吸附出来，从而提纯废硫酸的工艺过程[32]。常用的吸附剂有活性炭、活性白土、硅胶和多孔树脂等。吸附法最大的问题是吸附剂的再生利用问题，不能循环利用的吸附剂会造成二次污染。其次是吸附剂的价格问题。吸附法一般只适用于杂质含量少的废H2SO4。采用活性炭和白土，对烷基化废H2SO4进行2次吸附精制、去除杂质的工艺操作较为简单，操作流程见图4[33]。

图4 活性炭-白土吸附精制烷基化废硫酸工艺流程图

2.2.4 气提法

气提法是将废硫酸加热至接近沸点后，通入空气、水蒸气或者氮气等热气体，使废硫酸中易挥发的有机物随气体提出[34]。该方法只能除去部分有机杂质，需结合吸附和浓缩等工艺来实现废H2SO4资源的再生利用。

2.3 硫酸转化利用技术

硫酸转化利用技术，是将废硫酸作为粗原料，与其他物质反应，生成硫酸盐等化工产品。

2.3.1 生产硫酸铵

利用烷基化废硫酸与氨水制备硫酸铵的反应原理见式(9)。

用废硫酸生产氮肥，要先进行预处理，以去除废酸中的各种无机与有机杂质，避免杂质污染土壤，再通过农作物进入食物链，危害人们的健康，因此在制备工艺中要增加除杂处理流程。根据相似相溶原理，用氨水与含油废硫酸反应，生成硫酸铵水溶液。废硫酸中的油溶于酸而不溶于盐水，浮在盐水上面。采用油-水分离的方法将浮油分出，再利用活性炭比表面积较大、对有机物的吸附作用强的特性，将清除浮油之后的硫酸铵溶液，用活性炭进一步吸附剩余的有机物，以确保硫酸铵的质量。耿洋等[35]开发的气升式浮选、吸附、蒸发结晶工艺流程简图见图5。

图5 废硫酸生产硫酸铵工艺流程简图

该工艺实现了能量集成，减少了能耗。叶明富等[36]将烷基化废H2SO4用水稀释，取滤液与氨水混合，在室温下制备得到含氮20.84%的(NH4)2SO4，产品达到国家铵态氮肥合格品标准（N含量≥20.5%）。

2.3.2 综合利用技术

1）白炭黑生产。以废硫酸和硅酸钠为原料制备白炭黑的反应原理见反应式(10)。

马青艳[37]研究了白炭黑的具体生产过程：将废H2SO4添加到可溶性硅酸盐溶液中，待pH值达到设定值，停止加酸，静置陈化，再经过滤、水洗、除杂、干燥、粉碎得产品。由于制作工艺流程较长较复杂，加上原料Na2SiO3的成本较高，而产品白炭黑的市场售价及销量一般，限制了这种回收方法的推广。

2）石油防锈剂生产。将废H2SO4中分离出的有机聚合油进行水洗，除去残余的硫酸，得到较为纯净的聚合油后，用碱液将聚合油进行一次皂化，以消除聚合油的臭味，颜色也变浅。将皂化液静置，乳液分为2层，上层呈黄红色，属轻聚合油，约占总聚合油的20%～30%，下层呈红色，属重聚合油，占总聚合油的70%～80%。将2层油进行分离，再分别用碱土金属氢氧化物进行二次皂化处理，皂化温度为30～70℃。然后在真空度为 79.8～93.1kPa、温度为40～70℃的条件下减压干燥、过滤，分别得到轻质防锈剂和重质防锈剂。利用烷基化废硫酸生产白炭黑与防锈剂的组合工艺流程图见图6[38]。

图6 废硫酸生产白炭黑与石油防锈剂的组合工艺流程简图

3 结语

烷基化汽油是理想的高辛烷值汽油调合组分，目前烷基化汽油生产的主流仍是H2SO4法工艺，但也产生了大量的对环境影响极大的烷基化废硫酸。高温裂解再生法是目前处理烷基化废硫酸成熟可靠、清洁的资源化处理技术，可高效快捷地处理大批量的废硫酸并回用，确保烷基化汽油生产正常运行。但对于规模较小的废硫酸产生企业，建设和运营小的硫酸裂解制酸装置的运行成本高，操作风险大。将废硫酸所含的各类杂质去除后回用，具有处理装置占地小、投资少、见效快的优点。有机杂质的去除方法有氧化降解法、萃取法、吸附法、气提法等，但这些方法一般均需外加处理剂，由此可能带来二次污染的问题。用H2O2或O3作处理剂进行氧化除杂处理，是较为清洁环保的工艺，适用于产生废酸量少的烷基化企业，是今后的重点研发方向。废硫酸转化为氮肥等化工产品，也是废硫酸资源化利用的研发方向之一。但废硫酸的成分复杂，不同烷基化工艺产生的废硫酸，其杂质含量差别很大，利用烷基化废硫酸作为原料生产化工产品时，要加强对这些产品的监管，建立产品质量标准，以防止一些不符合行业标准的产品流入市场，造成不良的社会影响。