菊花茶中二氧化硫检测与结果验证

□ 张正福 郭明静 六安市食品药品检验中心

1 菊花茶中二氧化硫概述

菊花是药食同源材料，可加工成中药材当作药品，也可加工成菊花茶当作食品。菊花茶中含有微量的二氧化硫与多种因素有关。良好环境下自然生长的菊花不含有二氧化硫。但在不好的环境下，菊花会从生长环境中吸收二氧化硫。

菊花茶是使用菊花为原料制成的茶。菊花茶加工工艺：菊花→干燥→分检→包装。目前菊花茶的干燥方法有阴干、晒干、蒸晒与烘焙等；市面上售卖的菊花茶，大规模加工时如果采用了硫磺熏蒸干燥，就容易导致二氧化硫残留量超标。

二氧化硫进入体内后生成亚硫酸盐，并由组织细胞中的亚硫酸氧化酶将其氧化为硫酸盐，通过正常解毒后最终由尿排出体外，因此微少量的二氧化硫进入机体是安全无害的。若摄入过量二氧化硫，就会损伤消化道和呼吸道，使器官的黏膜受损，并出现恶心、呕吐等胃肠道症状。长期过量摄入二氧化硫则会引起慢性中毒，破坏人体内酶活力，影响对钙的吸收，给人体健康安全带来危害。

二氧化硫是菊花茶的重要食品安全指标。菊花茶属于GB 2760-2014食品分类系统中的茶制品（包括调味茶和代用茶）类，按照规定，该类产品不得使用硫磺进行熏蒸或亚硫酸盐类食品添加剂[1]。在对菊花茶实施食品安全监督抽检工作时，按照安徽省食品安全监督抽检实施细则（2019版）规定，对于二氧化硫项目，检验方法为GB 5009.34-2016[2]，依据GB 2760-2014判定，若实测值为未检出（定量限10.0 mg/kg，低于定量限，视为未检出），检验结论为合格，反之，则检验结论为不合格。

2 两种检测方法比较

菊花茶中二氧化硫检测方法：作为食品，采用蒸馏-碘氧化还原滴定法（GB 5009.34-2016）；作为药品，采用酸碱滴定法（《中国药典》2015版第四部通则（2331）二氧化硫残留量测定法 第一法）[3]。

2.1 蒸馏-碘氧化还原滴定法检测

2.1.1 本实验室检测

蒸馏-碘氧化还原滴定法是现行有效的菊花茶中二氧化硫含量检测方法。该方法原理是菊花茶样品在密闭容器中进行酸化、蒸馏，蒸馏物用乙酸铅溶液吸收。吸收液用盐酸酸化，碘标准溶液滴定，根据所消耗的碘标准溶液体积计算出样品中二氧化硫含量。

表1 称样量为5 g的检测结果

本实验室分别用称取5 g、10 g进 行检测，案例如下：

表2 称样量为10 g的检测结果

3组菊花茶样品，检验员甲和乙的检验结果见表1（本实验室检测，称样量5 g）。

3组菊花茶样品，检验员（甲和乙）检验结果见表2（本实验室检测，称样量10 g）。

2.1.2 外部比对验证

将3号样送省级检验检测机构检测，检验结果见表3。

表3 外部对比检测结果

2.2 酸碱滴定法检测

因菊花是药食同源原材料，采用现行有效的药典中的方法可以检测菊花茶中二氧化硫含量。检验方法采用《中国药典》2015版 第四部通则（2331）二氧化硫残留量测定法 第一法（酸碱滴定法）测定。本方法原理是以蒸馏法处理菊花样品，样品中的亚硫酸盐系列物质经加酸处理转化为二氧化硫后，随氮气流带入到含有双氧水的吸收瓶中，双氧水将其氧化为硫酸根离子，采用酸碱滴定法测定，计算药材及饮片中的二氧化硫残留量。

表4 酸碱滴定法检验结果

3组菊花茶样品酸碱滴定法检验结果表4（本实验室检测，称样量10 g）

3 结果分析

3.1 结果对比

对比表1与表2，10 g样品量比5 g样品量的检测数值要小，采用的检测方法是GB 5009.34-2016；对比表2与表4，10 g样品量，采用《中国药典》2015版方法比采用GB 5009.34-2016方法的检测实测值要小；对比表3与表4，可以得出3号样品中二氧化硫含量小于10.0 mg/kg。

3.2 两种检测方法检测结果存在较大偏差

通过3号样品外部比对验证结果表3及本实验室检测结果表4，可以得出3号样品中二氧化硫含量小于10.0 mg/kg。从而看出本实验室按GB 5009.34-2016检测得到的表1和表2的实测值可能不准确，实测值大于真实值，若依据GB 2760-2014判定，检验结论为不合格，这样就导致结论误判。导致实测值偏大的原因分析如下。

3.2.1 出现假阳性

菊花茶组成成分复杂，检测中样品蒸馏馏出液中可能存在含非二氧化硫的还原性物质。采用蒸馏-碘氧化还原反应法，还原性物质被氧化也会消耗碘标液，由于未知成分的干扰可能会出现假阳性现象，导致测定值高于真值。而酸碱滴定法方法是将样品中的亚硫酸盐系列物质经加酸处理转化为二氧化硫后，随氮气流带入到含有双氧水的吸收瓶中，可有效避免假阳性现象。

3.2.2 分析误差大

对于未检出二氧化硫或实测值非常小的样品，检测中滴定体积肯定很小（实测3个样品的滴定体积均小于1 mL）。滴定体积小会产生很大的滴定误差。

3.3 正确应用GB 5009.34-2016开展检测

要保证检测结果的准确度，应尽量减小检验误差。在滴定分析中，样品称样量大，样品的均匀性好，产生的检验误差小，测得的结果更准确。基于这个原理，在不偏离方法标准的前提下，可增加称样量（增加到15 g），配套相适应的蒸馏瓶（1 000 mL）对上述3个样品开展检测。上述3个样品检测结果见表5（本实验室检测，称样量 15 g）。

表5 称样量为15 g时的检测结果

对比表3、表4、表5，可以看出，3号样品中二氧化硫实测值均为＜10.0 mg/kg，结果一致。

增加称样量（5 g增至15 g）是方法标准（GB 5009.34-2016）允许的，未偏离方法标准。方法中关于称样量的描述：称样量5 g（精确至0.001 g，取样量可视含量高低而定）。菊花茶样品中二氧化硫含量小（甚至未检出），可增加称样量，没有偏离标准。方法中对蒸馏设备要求是全玻蒸馏器：500 mL，或等效的蒸馏设备。采用1 000 mL蒸馏瓶符合GB 5009.34-2016方法要求。实际检测结果证明，称样量15 g，用1 000 mL蒸馏瓶，样品更具代表性，实验操作能够顺利进行，有效降低检测误差，得到准确的检测结果。

4 总结

菊花茶中二氧化硫检测方法标准为GB 5009.34-2016，蒸馏-碘氧化还原滴定法，且该标准中只有这一种方法。在应用GB 5009.34-2016时，应关注菊花茶样品检测中可能出现的假阳性现象，及检测中滴定体积较小造成的分析误差大的问题；在不偏离该标准方法的前提下，增加称样量，正常完成检测分析，有效降低分析误差，保障检测结果准确。

在对菊花茶实施食品安全监督抽检工作时，若出现检验结论不合格，可以用《中国药典》2015版 第四部通则（2331）二氧化硫残留量测定法 第一法（酸碱滴定法）测定，测得的结果作为参考，间接验证采用GB 5009.34-2016方法得到的实测值。建议在修订方法标准GB 5009.34-2016时，可将《中国药典》2015版第四部通则（2331）二氧化硫残留量测定方法 第一法（酸碱滴定法）列入其中（适用于菊花茶类），完善食品中二氧化硫的测定方法标准。