安全高效型聚合物降解剂的筛选及优化

孟祥海，邹 剑，张丽平，刘长龙，张万春，陈 磊

(1.中海石油(中国)有限公司天津分公司，天津 300459；2.中海油田服务股份有限公司，天津 300459)

渤海油田S区块自开展聚合物驱以来，在取得良好采油效果的同时，也导致储层堵塞现象严重[1-2]。降解剂可使聚合物氧化降解为水化小分子和胶态分散微凝胶，使溶液黏度大幅度降低，从而实现解堵目的[3-4]。目前油田常用的降解剂多为强氧化剂，如过氧化氢、过硫酸铵等，这些降解剂虽然效果好，但是反应过快、带来一系列安全隐患，因此研发一种安全高效型降解剂对于油田的矿场应用具有重要意义。基于此，本文利用氧化物SOU和柠檬酸复配成一种新型降解剂，该体系既具有良好的降解效果并且能降低降解速率，易于推广使用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

过氧化氢，纯度为30%，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵，分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；高锰酸钾，分析纯，陇西科学股份有限公司；氧化物SOU、次氯酸钠、破胶剂-N、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸钠、聚苯乙烯，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱(EDTA)，纯度为40%，上海银聪新材料科技有限公司；聚合物，渤海油田S区块；冻胶模型、蒸馏水，实验室自制。旋转黏度计，NDJ-1B，上海昌吉地质仪器有限公司；烘箱，101A-0，苏州润泽烘箱制造有限公司；凝胶色谱仪，TDA 302，美国Viscotek公司；恒温磁力搅拌器，78HW-1，海思重试验设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 降解率测量

制作冻胶模型并测量其初始黏度μ0，mPa·s；称取100 g冻胶模型，加入1wt%解聚剂，搅拌均匀后放入60℃烘箱；反应2 h后，测量黏度μ1，mPa·s；利用式(1)计算降解率：

1.2.2 相对分子质量测量

使用凝胶色谱仪进行聚合物相对分子质量测试。配制5 mL的聚苯乙烯标样及未降解前及降解后的冻胶溶液，待冻胶完全溶解后，常温静置24 h之后利用有机相微孔滤膜进行过滤。

1.2.3 活性氧质量分数测量

称量3.0 g降解剂，使用100 mL蒸馏水充分溶解，并加入0.1%稳定剂；取10.00 mL溶液于烧杯中，加入80 mL蒸馏水和15 mL浓度为3 mol/L的H2SO4溶液，用高锰酸钾标准溶液(0.5 mol/L)滴定至微红色，记录滴定体积；根据式(2)计算活性氧质量分数：

式中，ω(ROS)—活性氧质量分数，%；c—高锰酸钾标准溶液浓度，mol/L；V—滴定的高锰酸钾标准溶液体积，L；m—解聚剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 降解剂主剂筛选

利用冻胶模型进行降解剂配方筛选，冻胶初始黏度为6000 mPa·s，不同降解剂对冻胶降黏率结果如表1所示。可看出，过氧化氢、过硫酸铵、高锰酸钾以及氧化物SOU与冻胶溶液混合后降解效果较好，降解率达到90%以上，而次氯酸钠和破胶剂-N降解率较低。考虑到现场应用安全问题，对过氧化氢、过硫酸铵、高锰酸钾以及氧化物SOU这四种效果较好的降解剂进行降解速率测试，其结果如图1所示。

表1 不同降解剂对冻胶的降黏结果

图1 在60℃下,冻胶黏度不同降解剂下随时间的变化曲线

由图1可看出，过氧化氢、高锰酸钾和过硫酸铵反应速率较快，而氧化物SOU降解过程较温和，在保证降解效果的基础上，出于反应效果以及安全因素考虑，选择氧化物SOU作为解聚剂的主剂。并且对氧化物SOU进行浓度优化，结果如图2所示。可以看出降黏率随着氧化物SOU浓度的增大先快速增加，后增加幅度趋于平缓。综合考虑降解效果及经济成本，优选氧化物SOU的浓度为3%。

图2 冻胶的降黏率在不同氧化物SOU浓度下的变化

2.2 稳定剂筛选

为进一步控制降解剂反应速度并降低其在储存运输过程中的降解速度，通常需要加入稳定剂。对不同稳定剂对降解剂活性氧含量随时间的变化进行测量，以此来观察其稳定效果，实验结果如图3所示。可以看出在加入稳定剂后，释氧速度变缓，稳定效果依次为：柠檬酸>酒石酸>水杨酸钠>EDTA>苯甲酸，因此，选择柠檬酸作为降解剂氧化剂SOU的稳定剂。

图3 60℃下不同稳定剂对氧化物SOU溶液活性氧含量的影响

结合溶液中活性氧的含量，对柠檬酸浓度进行优化，结果如图4。可以看出，溶液原始活性氧含量大约为16%，加入柠檬酸后，活性氧的释放量逐渐降低。当柠檬酸浓度超过0.1%后，活性氧含量变化幅度较小，因此优选柠檬酸的浓度为0.1%。

图4 60℃下不同浓度的柠檬酸对氧化物SOU溶液活性氧含量的影响

2.3 聚合物相对分子质量测量

渤海油田S区块某井使用的聚合物原始相对分子质量为700万左右，根据上述实验结果选取3%氧化物SOU+0.1%柠檬酸、3%过氧化氢以及3%过硫酸铵对聚合物进行降解，从而进一步了解降解剂对聚合物的降解效果。降解后聚合物的数均相对分子质量(Mn)、重均相对分子质量(Mw)以及黏均相对分子质量(Mz)如表2所示。可以看出，降解后聚合物的相对分子质量显著降低，这表明分子链被充分氧化降解，以短链小分子的形式存在。与传统的强氧化剂过氧化氢和过硫酸铵相比，3%氧化物SOU+0.1%柠檬酸在降解聚合物方面同样高效。因此最终优选降解剂的配方为3%氧化物SOU+0.1%柠檬酸，该体系对聚合物具有良好的降解效果。

表2 60℃下聚合物在不同降解剂下的平均相对分子质量

3 结论

(1)过氧化氢、过硫酸铵、高锰酸钾以及氧化物SOU对冻胶的降解效果较好，几乎能完全溶解，综合反应效果、安全等因素，氧化物SOU作为降解剂主剂；

(2)加入稳定剂后降解速率减慢，但降解效果几乎不变，最终选用柠檬酸作为稳定剂；

(3)降解剂配方为：3%氧化物SOU+0.1%柠檬酸，该降解剂可以将聚合物分子链降解为短链小分子。