四环素类抗生素在环境中的迁移转化

王静松，姚一凡

(西北民族大学 化工学院，甘肃 兰州 730124)

四环素类抗生素(Tetracycline antibiotics，TCs)种类较多，其中四环素(Tetracycline)、金霉素(Chlortetracycline)和土霉素(Oxytetracycline)是由放线菌直接产生的四环素类抗生素，它们在20世纪50年代左右相继被发现，随后应用最为广泛。随着我国的医疗、畜牧和水产养殖等行业的兴起，大量的抗生素被应用其中，TCs是使用量最大的抗生素种类之一，我国近年来成为使用四环素类抗生素大国，目前中国抗生素的使用量大约为16.2万t[1]。但TCs真正被生物体利用的很少，大部分未被利用的TCs通过排泄等形式排出体外，暴露于环境中的TCs对生态环境造成很大的威胁[2]。四环素类抗生素的结构式和分子式见图1和表1。TCs的自身结构决定其两性特征、颜色和在紫外光区的特征吸收峰[3]。

图1 四环素类抗生素的分子结构式Fig.1 The molecular structure of TCs

表1 四环素类抗生素的分子式与相对分子质量Table 1 Themolecular weight and molecular formula of TCs

1 四环素类抗生素在水体环境中的迁移转化

水体中的四环素类抗生素来源十分广泛，包括药企废水、医用废水和兽用废水等[4]，这些废水如果环境监测不到位，排放出的TCs会通过各种途径进入到水体中，抑制微生物的生长，破坏生态平衡，最终威胁人类的健康。郭晓[5]等以江西梅江流域养猪场水样为样本，检测了该水样的四环素类抗生素浓度，结果表明养猪场的废水中的四环素类抗生素迁移到小溪流中，再由此聚集到干流中，干流沉淀物中的TCs的来源主要为养猪场废水，尽管TCs浓度会随着迁移而降解，但是由于养猪场废水的持续排放，在一定程度上破坏了水体环境的平衡。除此之外，还包括制药废水的排放和抗生素类药品包装填埋等都会直接或间接影响水体质量。进入到水体环境中的TCs发生吸附、光降解、微生物降解和水解等迁移转化过程。

1.1 吸附

TCs的吸附作用包括物理吸附和化学吸附，TCs的物理吸附是指TCs与水环境中的颗粒物表面的吸附位点通过范德华力、氢键等作用力吸附，化学吸附是通过TCs结构官能团与水环境中的物质发生络合或者螯合反应，TCs在中性条件下可以和多种金属形成不溶性螯合物[6]。徐维海[7]等用实验模拟动态水流环境，探究了抗生素在河流中的环境行为，研究发现相比较静态水流环境而言，抗生素在流动的水环境中更容易被吸附到水环境的悬浮颗粒物和表层沉积物，抗生素在水环境的吸附特性跟自身的性质息息相关，不同的抗生素在水体中表现出吸附强度有着较大的差异。而水环境中的颗粒物质作为吸附剂往往具有孔状结构，这有利于TCs被吸附。除此之外，抗生素的吸附速率和平衡吸附量与其pKa有着密切的联系，pKa值大的抗生素对应的吸附速率和平衡吸附量都有较好的表现[8]。

1.2 光降解

TCs的分子结构吸收光能变成激发态后所引起的一系列的反应称为TCs的光降解。发生光降解后的TCs结构将会发生不可逆转的变化，TCs的光降解又可分为两种，一种为直接吸收光子发生的直接光降解反应，另外一种需要光敏剂的参与，由光敏剂吸收光能后变成激发态而产生的光降解的反应，光敏剂来源较为常见和广泛，它能加速或者延迟光降解速率。其中TCs的直接光降解的效率比较低，在水体环境中TCs的光降解主要还是以间接光降解为主[9-10]，无论是模拟的太阳光还是实际的太阳光照射，TCs均能发生直接光降解[11]。不同的抗生素种类和不同的环境条件都会直接影响着TCS光降解的过程，如土霉素的光降解速率会随着pH的升高而加快，在海水中的速率要比淡水中的效果好[12]。四环素的光降解还受到硝酸盐的影响[13]，硝酸盐在水体环境中广泛存在，并且在TCs的转化过程中起到重要的作用。硝酸盐溶液在光照条件下引起一系列自由基反应，在光照条件下，硝酸盐溶液中产生的羟基自由基等物质可以作为降解TC的活性氧化剂，低浓度的硝酸盐对TC的光降解影响不大，当浓度逐渐增加时会提高TC的光降解速率。李华[10]研究表明TC的光降解反应可能还与TC在水溶液中的存在形态有关，TC随着溶液pH的变化而呈现不同的形态以及带有不同的电荷，另外，pH、离子强度、光敏物质和水体中的重金属离子均对TC的光降解产生影响。

1.3 水解

水解是TCs在水环境中一个重要且反应时间较长降解过程，TCs自身的分子结构是影响水解的重要因素之一，当pH值<2酸性条件时，TCs分子结构C-6上的羟基与C-5上的氢形成反式构型，容易发生消除反应，所得的产物失去TCs的活性。当pH值>9水体呈碱性条件时，碳环发生破裂，生成内酯型结构的异构体，该产物同样也失去了原有的活性。另外，温度也是TCs水解的显著影响因素，水解的速率随着水体温度的上升而增加，而离子强度对其降解率并无显著影响，降解速率一般遵循金霉素>土霉素>四环素的规律[13]。

1.4 微生物降解

微生物降解TCs是一个复杂的过程，是由微生物在特定的环境条件下产生的酶物质从而改变TCs的化学结构使其失活的过程，经过降解后的TCs由大分子物质转化为小分子最终以二氧化碳和水的形式排入水体环境中。能够降解TCs的微生物主要是其抗药菌，而抗药菌中起到决定性作用的是酶，所以不同的结构的抗生素会有着不同的降解途径[14]。

2 四环素类抗生素在土壤环境中的迁移转化

土壤中的TCs来源途径较多，主要包括畜禽粪便的填埋或者肥料使用、污泥施肥和污水灌溉[15]，用于养殖业的抗生素使用量巨大，尤其是TCs。大量使用抗生素直接导致了我国在土壤中检测的四环素类抗生素的量要比其他国家高出许多。张丽丽[16]等检测分析了北京郊区35家规模化养猪场中的猪粪样，发现猪粪中四环素、土霉素和金霉素的检出最高值达27.4、1.72、和20.5 mg/kg，检出率分别为90.9%、45.5%和18.2%，这表明四环素类抗生素残留现象不容小觑，如果不加以关注和治理必将会诱导环境污染与人类健康问题。

吸附和解吸同样是TCs在土壤环境中重要的迁移过程，根据其与土壤之间的相互作用的规律可以作为解决土壤污染治理及风险评估的重要依据。一般来说，TCs在土壤中的吸附作用比其他抗生素要强，四环素类抗生素因其两性结构特点能与粘粒矿物、有机质和氧化物等物质发生吸附作用，其中离子交换占据TCs与土壤作用的主导机制，较低的pH土壤环境中TCS表现出更好的吸附性能，随着pH值的增加，TCs所带的负电荷占比逐渐增大导致吸附性能逐渐降低。土壤的特性是影响抗生素吸附的重要因素之一，保证抗生素种类不变，在不同质地的土壤中抗生素的平衡吸附量大小顺序为壤土最高，黏土次之，砂土最少。研究发现，TCs在土壤中的吸附解吸行为往往表现出相反的效果，即吸附量越大的抗生素其解吸量相对越少，并且TC的吸附性能较弱解吸能力较强，解吸出来的抗生素对土壤再次污染，这对于土壤环境的威胁是很大的[17]。由于土壤具有很复杂的体系，影响TCs吸附解吸的因素众多，这需要人们不断探索。

与TCs在水环境中迁移转化一样，TCs在土壤中也存在降解作用。TCs随着迁移进入到土壤中发生水解。在土壤中，TC、OTC和CTC的水解速率有着显著的差异，水解并不意味着TCS的危害性降低，相反，在特殊的环境条件下，其水解的中间产物的毒性有时候比降解前的毒性还要大。TCs的光解主要发生在土壤的表层，因为只有在光照条件充足的时候，TCs才会分解出大量的自由基等物质，这些物质促使光解反应的进行。庞大复杂的土壤环境体系给微生物降解TCS提供很好的机会，而TCs本身也可作为微生物的碳源，故在污染物浓度较大时其微生物降解能力越显著，随着时间的延长，污染物的浓度降低，降解速率也随之减弱[18]。

图2 四环素类抗生素在环境中的迁移Fig.2 Migration of TCs in the environment

3 结论与展望

(1)TCs在水体和土壤环境中迁移转化主要包括吸附脱附、降解等行为，过量的排放威胁着生态环境的稳定和人体健康，TCs的自身结构、环境条件等均是影响其在环境中化学行为的重要因素；

(2)目前研究TCs的迁移转化的条件多数为单一条件，与实际环境相比差距较大，故探究多种影响条件下TCs的环境行为非常有必要。