醋酸氯已定测定误差因素的分析

王周善

（福建晶华生物科技有限公司，福建 福州 350105）

1 前言

《消毒技术规范》（2002年版）2.2.1.2.12条款对醋酸氯已定含量测定的方法进行了规定，但是，该方法没有明确醋酸氯已定含量测定中平行试验允许的相对误差。为此，本文对该法存在的相对误差影响因素进行分析，找出平行试验的相对误差的范围，为制订企业标准提供可靠的依据。

2 非水滴定法的定义[1]

非水滴定是于非水溶液中进行滴定分析的方法。由于一些很弱的酸或碱以及某些盐类，在水溶液中进行滴定时，没有明显的滴定突跃，难于掌握滴定终点；另外还有一些有机化合物，在水中溶解度很小，以水作溶剂的滴定分析受到一定的限制。非水滴定分析法采用非水溶剂（包括有机溶剂与不含水的无机溶剂）作为滴定分析的介质，不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能改变物质的化学性质（例如酸碱性及其强度），使水中不能继续完全的滴定反应能够顺利进行。

醋酸氯已定在水中溶解度为1.9 g/100 mL（20 ℃），而在(30+2)丙酮与冰乙酸混合溶剂中，醋酸氯已定与混合溶剂可以完全互溶，其中丙酮为有机溶剂而添加冰乙酸则是为了提高溶剂酸度。

3 高氯酸标准滴定液配制及溶剂冰乙酸挥发性、水分含量、环境温度等影响因素

3.1 高氯酸标准滴定液配制

量取70%的高氯酸8.7 mL，在搅拌下缓慢加入700 mL无水冰乙酸，混匀，缓慢加入97.0%乙酸酐25 mL，边加边摇，加完后振摇均匀，冷却至室温后用无水冰乙酸稀释至1000 mL，摇匀，于棕色瓶存储。配制时不能将乙酸酐直接加入到高氯酸中，应将高氯酸先用冰乙酸稀释后再加乙酸酐，否则反应太剧烈。

由于非水滴定则需除去高氯酸溶液中30%水分，故需加97%乙酸酐，其加入量体积按如下公式计算：

其中： 70.0%高氯酸的相对密度1.75；

高氯酸中的水分相对密度1.08。

3.2 高氯酸标准滴定液溶剂冰乙酸挥发性的影响

冰乙酸随着乙酸浓度增加，乙酸分子间通过氢键作用下形成缔合成环状二聚合物，冰乙酸易挥发，故高氯酸标准滴定液应密闭贮存。高氯酸标准滴定液装进滴定管后，由于冰乙酸的挥发使溶液的体积变小，导致高氯酸的摩尔浓度增加，其次冰乙酸会吸收空气二氧化碳及水蒸气而形成碳酸从而增加标准滴定液酸度。所以宜用干燥的小烧杯盖上，以避免与空气中的二氧化碳以及水蒸气直接接触而产生的干扰，亦可防止溶剂冰醋酸的挥发，确保高氯酸标准滴定液摩尔浓度准确。

3.3 高氯酸标准滴定液环境温度的影响

环境温度变化对高氯酸标准滴定液溶剂质冰乙酸影响较大，冰乙酸的凝点为15.6 ℃，当室温低于15.6℃，高氯酸标准滴定液就会在滴定管中凝结，则会导致滴定体积读数变小以致检测结果偏低，因此，测试时滴定温度应控制在15.6℃以上。

冰乙酸体积随温度变化而变化，冰乙酸的膨胀系数为0.0011，即温度变化1℃，其体积就有0.11%的变化，高氯酸的标准滴定液浓度加以校正，校准公式为：C1=C0÷[1+0.00011(T1-T0)]。

3.4 高氯酸标准滴定液溶剂中水分存在的影响

由于高氯酸标准滴定液溶剂中水分的存在，将严重影响滴定终点的指示剂颜色的变化，故溶剂冰乙酸使用前宜作空白试验。

取溶剂冰乙酸8 mL于50 mL三角瓶中，分别加入水0.100%、0.125%、0.150%、0.175%、0.200%，加结晶紫指示剂2滴应呈紫色，滴加0.1 mol/L高氯酸标准滴定液0.04 mL，即由紫色变为黄绿色，说明溶剂冰乙酸的水分可满足试验要求；若由紫色变为蓝色且滴加0.1 mol/L高氯酸标准滴定液大于0.04 mL，说明溶剂冰乙酸的水分不能满足试验要求，应加醋酐脱水，或加乙酸酐进行蒸馏。

由表1可知实验中加入水分含量在0.15%以下均能满足试验要求且指示剂变化敏锐。

4 抑菌洗手液中醋酸氯己定水分的测定

称取醋酸氯己定样品(质量为m1，精确至0.1 mg)，置于预先称好的洁净蒸发皿(质量为m0)中。置105 ℃烘箱烘干4 h，称量直到恒重，测得质量m2。

产品中醋酸氯己定水分的含量为：

(m1-m2)/(m1-m0)×100%。

经测试，水分含量结果平均值为70.24%，具体数据如表2。

表1 高氯酸标准滴定液溶剂中水分含量空白实验现象

表2 水分含量实验记录及计算

5 抑菌洗手液中醋酸氯己定含量测定[2]

5.1 抑菌洗手液中醋酸氯已定含量测定步骤

将上述处理好醋酸氯己定加入丙酮30 mL与冰醋酸2 mL，使其溶解，移入250 mL三角瓶中，每次用丙酮10 mL清洗蒸发皿，清洗3次，加甲基橙的饱和丙酮溶液指示剂1 mL，用0.1 mol/L高氯酸滴定液（装入10 mL滴定管中）滴定，待溶液显橙色，记录高氯酸滴定液用量V1。同时以不含醋酸氯己定的丙酮与冰醋酸溶液按上述操作进行空白实验，所消耗0.1 mol/L高氯酸滴定液用量V0。

因1mL的0.1mol/L高氯酸标准滴定液相当于0.3128g醋酸氯己定，故可按下式计算氯己定含量：

式中：

X2 ——为醋酸氯己定含量，%；

C ——为高氯酸标准滴定液浓度，mol/L；

V1 ——为样品滴定中所用高氯酸标准滴定液体积，mL；

V0 ——为空白对照滴定中所用高氯酸标准滴定液体积，mL；

m ——为醋酸氯己定试样样品质量，g；

X1 ——为醋酸氯己定试样中水分的含量，%。

经测试，抑菌洗手液醋酸氯己定结果平均值为0.42%，具体数据如表3。

表3 抑菌洗手液醋酸氯己定实验记录及计算

6 醋酸氯已定测定系统误差分析[3]

由于醋酸氯已定含量的分析涉及样品烘干处理步骤，因此，必须对醋酸氯已定含量的测定里样品烘干处理（水分的含量）测定误差加以考虑。

6.1 水分含量的系统误差分析

式中：

X1——试样中水分的含量，%；

m0——称量瓶质量，g；

m1——干燥前试样和称量瓶质量，g； m2——干燥后试样和称量瓶质量，g。

设g1=m1-m2,，g2=m1-m0 则：

对⑵式两边取自然对数：

再微分[4]：

设各自变量的绝对误差（△X1，△g1，△g2）是很小的，可以用来代替它们的微分（dX1,dg1,dg2），并考虑误差的积累取其绝对值，这时：

6.2 醋酸氯已定含量的系统误差分析

将⑸式两边取自然对数：

再微分：

设各自变量的绝对误差（△X1，△V0，△V0,△m，△X1）是很小的，可以用来代替它们的微分（dX2，dV2，dV0，dm，dX1），并考虑误差的积累取其绝对值，这时：

7 器具精度引起的系统误差计算

7.1 试样中水分的含量系统误差计算

试样中水分的含量：70.24%，g1=24.8916 g，g2=35.4380 g，以上数据来源于表2。

分析天平精度：±0.0002 g。

相对误差：

7.2 醋酸氯己定含量系统误差计算

醋酸氯己定含量：0.42%，V0 =0.02 mL，V1 =3.39 mL，m=35.4380 g，以上数据来源于表3；

分析天平精度：±0.0002 g，10 mL滴定管精度±0.025 mL，

相对误差：

8 结论

⑴ 滴定醋酸氯已定时，水分含量在0.15%以下，能满足试验要求且指示剂变化敏锐。

⑵ 高氯酸标准滴定液溶剂冰乙酸挥发性易造成高氯酸的摩尔浓度变大，从而影响醋酸氯己定含量的测定结果。

⑶ 低温时高氯酸标准滴定液易凝聚在滴定管中，则滴定液体积读数变小导致检测结果偏低，故醋酸氯己定含量检测的环境温度应控制在15.6 ℃以上，并进行体积校准。

⑷ 醋酸氯已定含量平行试验结果的两值之差相对误差不大于1.5%。