贵金属元素化学检测标准方法中精密度应用解析

陈永红　张雨　孟宪伟　芦新根　王立臣　杨凤萍

摘要：实验室按照标准方法对贵金属元素进行化学检测时，检测结果一致性评价需按照标准给定的精密度进行评判。标准方法中根据检测结果水平与精密度的关系不同，给出不同的精密度表达方式。正确运用标准方法中的精密度要求评判结果一致性是检测质量控制的关键。介绍了贵金属元素化学检测标准方法中精密度表示方式的分类及应用，并用实例说明具体使用方法，对使用过程中的关键点进行了重点说明。

关键词：标准方法;结果评价;精密度;允许差;贵金属

中图分类号：TG115 文章编号：1001-1277（2020）09-0123-05

文献标志码：Adoi：10.11792/hj20200919

在每个测量程序中，不可避免会出现随机误差，而且影响检测结果的因素不能完全被控制，因此在对测量数据进行实际解释过程中，必须考虑这种变异。描述重复测量结果变异的一般术语是精密度[1]。标准方法在建立过程中，充分考虑了变异的存在，给出了结果一致性的判定限值，供使用者对检测结果进行评价。

1 检测结果一致性评价分类

目前，在贵金属元素化学检测标准方法中，对检测结果一致性的评价有2种表示方式：精密度和允许差。精密度是基于GB/T 6379.2—2004 《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》[2]获得，该方法等同采用了ISO 5725-2：1994[3]，即国际通用方法。最早在GB 6379—86 《测试方法的精密度 通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性》[4]中已经引入了精密度，但可能受日本标准JIS Z 8402：1974[5]中允许差确定方式的影响，早期起草的标准大都采用了允许差。近些年起草或修订的标准都采用了精密度表示方式;日本标准JIS Z 8402-1：1999[6]是基于ISO 5725-1：1994[7]起草的，也使用精密度表示方式。据不完全统计，现行有效的贵金属元素化学检测标准方法中，98 %以上采用精密度表示方式，仅有少数使用允许差表示方式。

2 精密度和允许差的使用条件

标准方法中通常给出的精密度分为重复性限r和再现性限R 2种。重复性限r，指在同一实验室，由同一操作人员使用相同设备，按照相同的测试方法，在短时间内对被测对象相互独立进行的测试条件下所得的2个检测结果在95 %置信概率下的极限差值。再现性限R，指在不同实验室，由不同操作员使用不同设备，按照相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行的测试条件下所得的2个检测结果在95 %置信概率下的极限差值。重复性限r和再现性限R是精密度的2种极端情况。影响测量方法精密度的4个重要因素为：①时间，连续性测量的时间间隔;②校准，在连续的几组测量之间同一设备是否经过重新校准;③操作员，连续的测量是否由同一操作员完成;④设备，在测试中是否使用同一设备（或同一批试剂）。在重复性条件下检测结果的变异最小，在再现性条件下检测结果的变异最大。在这2种极端条件之间的中间条件也是存在的，即4个因素中有1个或多个发生变化，这时的精密度称为中间精密度。因为中间精密度的情况很多，通常标准方法中不给出中间精密度。如果实验室要使用中间精密度，可以按照GB/T 6379.3—2012 《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第3部分：标准测量方法精密度的中间度量》[8]给出的方法统计计算。中间精密度限值应介于重复性限r与再现性限R之间。为了使用方便，实验室在中间精密度条件下对检测结果一致性进行评价时，可以根据检测结果的预期用途及风险评估，放大或缩小中间精密度限值，使用再现性限R或重复性限r代替中间精密度限值。

标准方法中使用允许差时，一般只给出实验室间允许差。实验室内平行允许差（即重复性限r）和实验室内重复性允许差（即中间精密度限值）需要实验室自行统计计算。理论上，实验室内允许差（即实验室内平行允许差和实验室内重复性允许差）应小于实验室间允许差。为了方便使用，在充分评估扩大实验室内允许差可能带来的风险后，实验室內允许差可以等同于实验室间允许差使用。对于有能力的实验室，建议运用统计技术计算实验室内允许差，以提高检测质量控制水平。

3 精密度的表达方式及应用

根据标准方法中给出的重复性限r和再现性限R的形式，精密度的表达方式可以归纳为以下4种：横线型、斜线型、折线型、幂函数型。

3.1 横线型

横线型精密度限值为固定值。固定值分为全检测范围同一固定值和分段固定值2种。

1）同一固定值。表示方式以GB/T 38145—2019 《高含量贵金属合金首饰 金、铂、钯含量的测定 ICP差减法》[9]为例，标准中重复性表述为：平行检测结果的绝对差值应不大于0.1 ‰，即在该方法的检测范围（995.0 ‰～999.9 ‰）内重复性限r都不大于0.1 ‰。以贵金属纯度为横坐标，重复性限r为纵坐标作图，图形为直线（见图1）。

此类型的精密度限值应用最为简单，即2个检测结果的绝对差值直接与精密度限值比较。小于精密度限值，则检测结果的精密度满足要求;大于等于精密度限值，则检测结果的精密度不满足要求。

2）分段固定值。表示方式以GB/T 9288—2019 《金合金首饰 金含量的测定 灰吹法（火试金法）》[10]为例，标准中重复性表述为：重复试验造成的结果偏差，对于999.0 ‰～999.5 ‰金合金应小于0.2 ‰，对于小于999.0 ‰金合金应小于0.5 ‰，即333.0 ‰≤w（Au）<999.0 ‰时，重复性限r为0.5 ‰，999.0 ‰≤w（Au）≤999.5 ‰ 时，重复性限r为0.2 ‰。以金质量分数为横坐标，重复性限r为纵坐标作图，图形为分段直线（见图2）。

此类型的精密度限值应用与同一固定值的类似，即2个测试结果的绝对差值直接与对应区间的精密度限值比较。特别注意，当所得的2个检测结果分别落在相邻的两个区间时，为了不降低结果的可靠性，应选择精密度限值小的进行比较。小于精密度限值，则检测结果的精密度满足要求;大于等于精密度限值，则检测结果的精密度不满足要求。

3.2 斜线型

斜线型精密度限值与被测贵金属元素含量呈线性关系（y=ax+b）。

斜线型表示方式以GB/T 17418.6—2010 《地球化学样品中贵金属分析方法 第6部分：铂量、钯量和金量的测定 火试金富集-发射光谱法》[11]为例，标准中精密度表述（以Pd元素为例）见表1，重复性限r图形为斜线（见图3）。

此类型的精密度限值需要用检测结果带入公式求得，每个检测结果对应不同的精密度限值。需特别注意的是，2个检测结果进行比较时，为了不降低检测结果的可靠性，应使用精密度限值相对小的作为评判依据。

以GB/T 17418.6—2010 《地球化学样品中贵金属分析方法 第6部分：铂量、钯量和金量的测定 火试金富集-发射光谱法》为例，在重复性条件下获得的2个检测结果分别为30 ng/g和45 ng/g，带入重复性限r的表达式（r=0.054 0+0.444 7m）进行计算，结果分别为13.395 ng/g和20.065 5 ng/g。所得的重复性限r与2个检测结果的差值进行比较：15>13.395，判定检测结果不满足精密度要求;15<20.065 5，判定检测结果满足精密度要求，得到截然相反的结论。因此，斜线型精密度限值使用时应采用计算值小的限值作为评判依据。

3.3 折线型

折线型精密度限值与被测贵金属含量分段成线性关系（y=ax+b）。折线型分为边界水平和边界外延2种。

1）边界水平。表示方式以GB/T 7739.1—2019 《金精矿化学分析方法 第1部分：金量和银量的测定》[12]为例，标准中精密度表述（以金量为例）见表2。 按照表2数据作图，图形为折线（见图4）。

此类型的精密度限值应用相对比较繁琐，每个区间重复性限r需要计算求得，并且每个区间的线性方程需要实验室自行计算。以金量25.0～44.3 g/t为例，其重复性限r线性方程计算过程为： x1=25.0 g/t，y1=1.3 g/t;x2=44.3  g/t，y2=1.7  g/t，分别带入线性方程y=ax+b，最终结果保留1位有效数字，a=0.02，b=0.8，即金量25.0～44.3 g/t区间方程为y=0.02x+0.8。 依照上述方法求得其他区间的线性方程。需特别注意的是，金量10.0～13.1 g/t区间重复性限r为固定值0.8，金量138.7～150.0 g/t区间重复性限r为固定值2.9。

2）边界外延。表示方式以YS/T 445.1—2019 《银精矿化学分析方法 第1部分 金和银含量的测定 火试金法》[13]为例，标准中精密度表述（以金量为例）见表3。按照表3数据作图，图形为折线（见图5）。

边界外延与边界水平的主要区别在于列表中最大值和最小值以外数据的处理不同，边界水平的处理方式是重复性限r在最高值以上按最高值计算，最低值以下按最低值计算;而边界外延是利用最高值以上数据按最高值所在区间段的线性方程计算，最低值以下数据按最低值所在区间段的线性方程计算。以YS/T 445.1—2019 《银精矿化学分析方法 第1部分 金和银含量的测定 火试金法》为例，金量测定范围为0.5～40 g/t。当要计算金量0.5～0.73 g/t区间重复性限r时，需要利用金量0.73～4.34 g/t区间线性方程求得。金量0.73～4.34 g/t区间线性方程的计算方式与边界水平的算法相同。

3.4 幂函数型

幂函数型精密度限值与被测贵金属含量成幂函数关系（y=axb）。

幂函数型表示方式以GB/T 17418.6—2010 《地球化学样品中贵金属分析方法 第6部分：铂量、钯量和金量的测定 火试金富集-发射光谱法》为例，标准中精密度表述（以Pt元素为例）见表4，重复性限r图形为幂函数形（见图6）。

此类型的精密度限值使用与斜线型类似，需要用检测结果带入公式求得，每个检测结果对应不同的精密度限值。

4 允许差的表达方式及应用

标准中允许差的表达方式与横线型精密度表达方式类似，以GB/T 18307—2001 《粗银化学分析方

法》[14]为例，标准中的允许差表述见表5。

以银量为横坐标，以允许差为纵坐标作图，图形为直线（见图7）。

允许差的应用方法与横线型精密度一致。

5 结 语

贵金属检测结果通常代表高价值的市场交易，不能正确运用标准方法中的精密度可能导致检测结果的错误接受和（或）错误拒绝，造成相关方的经济损失。实验室在使用国家标准方法的过程中，不仅要能够掌握检测技术，还应学会采用标准方法给出的精密度或允许差评价实验室在不同试验条件下检测结果的一致性。必要时，应重新檢测和评价。科学使用标准方法中的精密度，不仅有助于实验室质量控制和技术能力的提升，也是报出科学准确检测结果的重要保障，对维持贵金属交易市场秩序具有重要现实意义。

[参 考 文 献]

[1] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第1部分：总则与定义：GB/T 6379.1—2004[S].北京：中国标准出版社，2004.

[2] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法：GB/T 6379.2—2004[S].北京：中国标准出版社，2004.

[3] ISO.Accuracy（trueness and precision）of measurement methods and results-Part 2：Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method：ISO 5725-2：1994[S].Geneva：ISO，1994.

[4] 中华人民共和国国家标准局.测试方法的精密度 通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性：GB 6379—86[S].北京：中国标准出版社，1986.

[5] JAPANESE STANDARDS ASSOCIATION.General rules for permissible tolerance of chemical analysis and physical test：JIS Z 8402：1974[S].Tokyo：Japanese Standards Association，1974.

[6] JAPANESE STANDARDS ASSOCIATION.Accuracy（trueness and precision）of measurement methods and results-Part 1：General principles and definitions：JIS Z 8402-1：1999[S].Tokyo：Japanese Standards Association，1999.

[7] ISO.Accuracy（trueness and precision）of measurement methods and results-Part 1：General principles and definitions：ISO 5725-1：1994[S].Geneva：ISO，1994.

[8] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第3部分：标准测量方法精密度的中间度量：GB/T 6379.3—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

[9] 国家市场监督管理总局，中国国家标准化管理委员会.高含量贵金属合金首饰 金、铂、钯含量的测定 ICP差减法：GB/T 38145—2019[S].北京：中国标准出版社，2019.

[10] 国家市场监督管理总局，中国国家标准化管理委员会.金合金首饰 金含量的测定 灰吹法（火试金法）：GB/T 9288—2019[S].北京：中国标准出版社，2019.

[11] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.地球化学样品中贵金属分析方法 第6部分：铂量、钯量和金量的测定 火试金富集-发射光谱法：GB/T 17418.6—2010[S].北京：中国标准出版社，2010.

[12] 国家市场监督管理总局，中国国家标准化管理委员会.金精矿化学分析方法 第1部分：金量和银量的测定：GB/T 7739.1—2019[S].北京：中国标准出版社，2019.

[13] 中华人民共和国工业和信息化部.银精矿化学分析方法 第1部分：金和银含量的测定 火试金法：YS/T 445.1—2019[S].北京：冶金工业出版社，2019.

[14] 国家质量技术监督局.粗银化学分析方法：GB/T 18307—2001[S].北京：中國标准出版社，2001.

Application of precision in the standard chemical test methods for precious metal elements

Chen Yonghong1，2，Zhang Yu1，2，Meng Xianwei1，2，Lu Xingen1，2，Wang Lichen1，2，Yang Fengping1，2

（1.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.;

2.National Quality Supervisition and Inspection Center for Gold and Silver Products （Changchun））

Abstract：The consistency of test results should be assessed according to the precision given in the standard when laboratories test precious metal elements with standard chemical test methods.Standard methods shall present different precision according to the different relation between test result level and precision.Proper use of precision in the standard methods to assess the test result consistency is essential to control the test quality.The paper introduces the classifications and application of precision in the standard chemical test methods for precious metal elements，expounds specific instructions based on practical cases，and elaborates key points during the use.

Keywords：standard method;result assessment;precision;admissible error;precious metal

收稿日期：2020-06-03; 修回日期：2020-08-22

作者简介：陈永红（1981—），男，云南曲靖人，高级工程师，硕士，从事矿石矿物及贵金属分析方法的研究工作;起草《高纯金化学分析方法》《载金炭化学分析方法》《粗金及其化学分析方法》等国家标准及行业标准，研制了金矿石、金精矿成分分析标准物质、纯银纯度标准物质、纯金纯度标准物质等国家标准物质;获得的重大奖项有中国黄金协会科学技术奖特等奖1项、二等奖2项、三等奖3项，中国有色金属工业科学技术奖一等奖1项，全国有色金属标准化技术委员会技术标准优秀奖二等奖1项;长春市南湖大路6760号，长春黄金研究院有限公司测试中心，130012;E-mail：379835825@qq.com