温度对X90管线钢及其焊缝电化学腐蚀行为的影响

梁 锟,雒设计,徐 飞

(1. 陕西省建筑职工大学，西安 710016； 2. 西安石油大学 材料科学与工程学院，西安 710065; 3. 中国石油渤海钻探井下技术服务分公司,天津 300283)

管道运输具有经济、安全、不间断等特点，是石油、天然气的主要输送方式[1]。管线钢需具有高强度、良好的焊接性和低温韧性等特点[2-3]。随着现代高的要求[4-5]。高强度管线钢的使用有助于提高管道的输送能力，同时可以节约运输成本。

管道的服役环境非常复杂，通常要穿越沙漠、河流、经历不同的土壤环境，腐蚀是管道失效的主要原因[6-7]。国内外学者已对低强度(X70及以下级别)埋地管道的腐蚀行为进行了一定的研究[8-9]，高强度管线钢的研究目前仍处于探索阶段，X90管线钢作为第三代管线钢的代表，已成为研究的重点[10-11]，有望应用于长输管道。埋地管道的寿命受土壤电阻率、pH、含水率、盐分、含气量、温度、湿度等因素的影响[12-13]。因此，了解X90管线钢母材和焊缝在服役环境中的腐蚀行为对其安全使用具有重要的理论意义和工程应用价值。本工作以X90管线钢直缝焊管母材和焊缝为研究对象，采用金相显微镜、动电位极化技术和电化学阻抗测试方法研究了X90管线钢母材和焊缝在不同温度近中性模拟土壤溶液中的电化学腐蚀行为，探讨了温度对其电化学腐蚀行为的影响规律，以期为X90管线钢的安全使用提供理论依据和技术参考。

1 试验

试验材料为X90管线钢直缝焊管母材及其焊缝，其母材的化学成分(质量分数)：0.056% C，0.21% Si，1.92% Mn，0.018% S，0.01% P，0.33% Cr，0.21% Mo，0.081% Nb，0.22% Cu，0.029% Al，0.012% Ti，余量为Fe。

将母材和焊缝制成金相试样，用体积分数4%的硝酸酒精浸蚀后，在Axiovert 405M光学显微镜下观察其显微组织。

将母材和焊缝加工成工作面积为1 cm2的电极试样，除工作面外，其余非工作面均用环氧树脂封装，采用200号～1 200号砂纸逐级打磨电极试样的工作面，再用去离子水和酒精清洗，备用。试验介质为近中性的模拟土壤溶液，采用去离子水和分析纯的化学试剂配制而成，溶液组成为：122 mg/L KCl，181 mg/L CaCl2·2H2O，131 mg/L MgSO4·7H2O，483 mg/L NaHCO3。溶液pH为6.8～7.0。开路电位、电化学阻抗谱和动电位极化曲线(简称极化曲线)的测试在PARSTAT2273电化学工作站上进行，并采用三电极体系。母材及焊缝为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。极化曲线测试时，扫描速率为0.5 mV/s，扫描范围为-1.0～0.5 V；电化学阻抗测试时，频率为5 mHz～100 kHz，交流激励信号为幅值10 mV的正弦波，采用ZSimpWin分析软件对电化学阻抗数据进行拟合分析。测试前，采用高纯度氮气对试验介质进行除氧处理，测试过程中向试验介质中通入95%(体积分数，下同)N2+5% CO2的混合气体。同时，采用HH-2型数显恒温水浴锅控制溶液温度，试验温度分别为25、45、60、75 ℃。

在控电位的极化过程中，极化电位和电流密度满足Butler-Volmer方程[14]，见式(1)。

(1)

式中：Jcorr为自腐蚀电流密度；Ecorr为自腐蚀电位；Jp为极化时的净电流密度；E为极化电位；bc为阴极Tafel常数；ba为阳极Tafel常数。

在弱极化区超电位η即|E-Ecorr|小于50 mV的范围内，利用式(1)对所测的极化曲线进行解析，可求出ba，bc和Jcorr。

2 结果与讨论

2.1 显微组织

图1为X90管线钢母材和焊缝的显微组织。结果表明，母材显微组织为粒状贝氏体和少量多边形铁素体；母材与焊缝间的热影响区为粒状贝氏体组织，晶粒粗大；焊缝显微组织为针状铁素体和少量粒状贝氏体组织，呈交错分布形貌。

2.2 电化学性能

2.2.1 开路电位

图2为X90管线钢母材和焊缝的开路电位(Eocp)随测试温度的变化关系。在不同温度的近中性模拟土壤溶液中，随着测试时间的延长，X90管线钢母材和焊缝的开路电位呈下降趋势，2 h后基本稳定，取此时的电位作为开路电位。结果表明，在25、45、60、75 ℃时，母材的开路电位分别为-664、-692、-732、-754 mV，焊缝的开路电位分别为-697、-735、-749、-760 mV。除材料本身因素外，母材和焊缝的开路电位还与腐蚀溶液温度、搅拌情况和金属的表面状态等因素有关[14]。在实际腐蚀条件下，开路电位可以表征金属电化学腐蚀的热力学趋势，开路电位是阴极和阳极反应的耦合电位，开路电位越负，材料的热力学稳定性越差[15]。因此，随着测试温度的升高，X90管线钢母材和焊缝的热力学稳定性降低，在相同测试温度下母材的热力学稳定性优于焊缝的。

(a) 母材 (b) 热影响区 (c) 焊缝图1 X90管线钢母材和焊缝的显微组织Fig. 1 Microstructure of base metal (a), heat affected zone (b) and weld (c) of X90 pipeline steel

(a) 母材

(b) 焊缝图2 X90管线钢母材和焊缝的开路电位随温度的变化关系Fig. 2 Open circuit potential vs temperature for base metal (a) and weld (b) of X90 pipeline steel

2.2.2 极化曲线

图3为X90管线钢母材和焊缝在不同温度近中性模拟土壤溶液中的极化曲线。可见，母材和焊缝均表现为阳极溶解特征，无明显的钝化区。随着测试温度的升高，母材和焊缝的极化曲线向右下方移动，这说明材料的自腐蚀电位降低，电化学稳定下降，发生腐蚀的趋势增加。自腐蚀电位是试样表面没有电荷积累，净电流等于零时的极化电位，此时阳极电流密度等于阴极电流密度。在近中性的模拟土壤溶液中，X90管线钢母材在25、45、60、75 ℃时的自腐蚀电位分别为-707、-733、-765、-818 mV，焊缝的自腐蚀电位分别为-735、-754、-769、-823 mV。可见，在不同温度的近中性模拟土壤溶液中，X90管线钢母材和焊缝的自腐蚀电位由高到低依次为25 ℃>45 ℃>60 ℃>75 ℃。

(a) 母材

(b) 焊缝图3 X90管线钢母材和焊缝在不同温度近中性模拟土壤溶液中的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of base metal (a) and weld (b) of X90 pipeline steel in near neutral simulated soil solution at different temperatures

根据式(1)对X90管线钢母材和焊缝的极化曲线进行拟合，得到的电化学参数列于表1。可见，在近中性的模拟土壤溶液中，随着温度的升高，材料的自腐蚀电流密度增大，这说明其腐蚀速率增大。在25、45、60、75 ℃时，母材的自腐蚀电流密度分别为10.12、12.08、15.07、20.74 μA/cm2，焊缝的自腐蚀电流密度分别为12.35 、15.32 、19.27、25.23 μA/cm2。在测试温度范围内，X90管线钢母材和焊缝的阴极Tafel常数明显大于阳极Tafel常数，这说明在材料的腐蚀过程中阴极反应的影响大于阳极反应的[16]。由法拉第第二定律可知，自腐蚀电流密度越大，材料的腐蚀速率越大，相应的耐蚀性就越差[1]。由于焊接是一个冶金过程，在焊缝成型过程中，焊缝附近的金属相当于经历了不同温度的热处理，焊接过程的瞬时性和温度分布不均性导致热影响区和焊缝的组织结构和成分存在差异，此外焊缝的冷却速率较快，导致焊缝和热影响区存在较多的晶格缺陷，电化学活性较高，易于发生腐蚀[11,15]。因此，在不同温度的近中性模拟土壤溶液中，X90管线钢母材和焊缝的耐蚀性依次为25 ℃>45 ℃>60 ℃>75 ℃。

表1 在不同温度下X90管线钢和焊缝的拟合电化学参数Tab. 1 Fitted electrochemical parameters of base metal and weld of X90 pipeline steel at different temperatures

2.2.3 电化学阻抗谱

图4为X90管线钢母材和焊缝在不同温度近中性模拟土壤溶液中的电化学阻抗谱。可见，在测试温度范围内，X90管线钢母材和焊缝的电化学阻抗谱只表现单一的容抗弧特征，即只有一个时间常数。随着温度的升高，容抗弧的半径减小，在25 ℃时，容抗弧半径最大。容抗弧越大，材料的腐蚀速率越小，耐蚀性能越好[17]。

X90管线钢母材和焊缝在不同温度近中性模拟土壤溶液中的等效电路[17-18]如图5所示。图中等效元件分别为溶液电阻Rs，电荷传递电阻Rt，双电层常相位角元件Qdl(考虑到弥散效应，用常相位角元件替代纯电容)。采用ZSimpWin软件，根据等效电路对电化学阻抗谱进行拟合得到相应的拟合参数，结果列于表2中。

对电化学阻抗谱进行拟合可获得腐蚀过程的极化电阻Rp(Rp=Rt+Rs)，材料的极化电阻值越大，其耐蚀性能越好。由表2可见，随着温度的升高，母材和焊缝的溶液电阻和电荷传递电阻呈现减小趋势，相同测试温度下母材的溶液电阻和电荷传递电阻均大于焊缝的；当测试温度为25、45、60、75 ℃时，母材的极化电阻值分别为1 540.2 、912.2、795.4、550.7 Ω·cm2，焊缝的极化电阻值分别为952.4、805.8、706.4、519.3 Ω·cm2，这说明随着测试温度的升高，材料的耐蚀性变差，且母材的耐蚀性优于焊缝的。在电化学阻抗谱中，容抗弧并不是完整的半圆，其圆心位于阻抗复平面的第四象限，这说明腐蚀过程中存在着严重的弥散效应，弥散效应通常由电极表面的不平整引起[19-20]。随着温度的升高，X90管线钢母材和焊缝的弥散指数n呈现减小趋势，n减小，说明弥散效应增大。在75 ℃近中性模拟土壤溶液中，母材和焊缝的n值最小，说明X90管线钢在75 ℃下有较大的弥散效应。

(a) 母材

(b) 焊缝图4 在不同温度的近中性模拟土壤溶液中X90管线钢母材和焊缝的电化学阻抗谱Fig. 4 EIS of base metal (a) and weld (b) of X90 pipeline steel in near neutral simulated soil solution at different temperatures

图5 在不同温度下X90管线钢母材和焊缝电化学阻抗谱的等效电路图Fig. 5 Equivalent circuit diagram of EIS of base metal and weld of X90 pipeline steel at different temperatures

表2 在不同温度下X90管线钢母材和焊缝电化学阻抗谱的拟合参数Tab. 2 Fitted parameters of EIS for base metal and weld of X90 pipeline steel at different temperatures

2.3 分析与讨论

Arrhenius方程，如式(2)和式(3)所示，常被用来描述电极反应中反应速率常数、扩散系数与温度之间的关系[15]。

(2)

(3)

式中：K为反应速率常数；Ek为反应活化能，J；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K；A为常数；D为扩散系数；D0为扩散常数；ED为扩散活化能，J。

通常情况下，扩散活化能要比反应活化能小很多，所以在一定测试温度下腐蚀反应的速率常数远远小于扩散系数。在X90管线钢母材和焊缝的腐蚀反应过程中，电荷转移要比扩散传质快得多，阳极Tafel常数小于阴极Tafel常数，因此腐蚀反应要受阴极扩散控制。

温度对材料腐蚀行为的影响可从两方面考虑。一方面，温度的升高会导致溶液中溶解氧含量减少，这对电化学腐蚀起到抑制作用；另一方面，温度的升高将增加材料表面的活性，同时使测试溶液中Cl-的扩散增强，反应加快，促进材料的腐蚀，腐蚀速率增大。测试前，对腐蚀溶液进行了除氧处理，试验过程中又连续通入95% N2+5% CO2混合气体，因此试验溶液属于饱和CO2环境，腐蚀过程主要受阴极扩散控制，极化曲线的分析结果表明随着温度的升高，阴极反应加快，材料的腐蚀速率增大。

3 结论

(1) 母材的显微组织为粒状贝氏体和少量多边形铁素体，焊缝的显微组织为针状铁素体和少量粒状贝氏体。

(2) 在测试温度范围内，随着温度的升高，X90管线钢母材和焊缝的开路电位向负方向移动，材料的热力学稳定性下降，腐蚀倾向增加。

(3) 在测试温度范围内，X90管线钢母材和焊缝的极化曲线呈典型的阳极溶解特征，无明显钝化区；随着温度的升高，材料腐蚀自电流密度增大，极化电阻减小，耐蚀性下降。

(4) 在测试温度范围内，X90管线钢母材和焊缝的腐蚀过程主要受阴极扩散控制，随着温度的升高，阴极反应加快，材料的腐蚀速率增大。相同测试温度下，焊缝的腐蚀速率大于母材的，焊缝的耐蚀性较差。