磨细粉煤灰在水泥浆体中的活性分析

李 博 王大广 白新理

(华北水利水电大学土木与交通学院,河南 郑州 450045)

0 引言

粉煤灰是煤炭燃烧后，随烟气从锅炉尾部排出经收尘设备收集的固体颗粒，是我国主要工业固体废弃物之一[1]。作为一种火山灰质的矿物掺合料，吸附效果作为其主要的物理性能，另与水泥水化产物反应生成水硬性化合物的化学性能。通过研磨或者分级提高粉煤灰的细度可以加速粘合剂的水化并且提高水泥胶砂或者混凝土的力学性能[2-4]，也促进了粉煤灰的利用效率，提升经济效益[5,6]，从而制备高性能水泥、减轻环境压力。由于粉煤灰原灰在掺入水泥混凝土后，对其部分性能有较为显著的影响，为了更好的激发粉煤灰的活性，使粉煤灰得到更加合理的应用，出现了将粉煤灰粉磨后用于水泥混凝土工艺。近年来国内外众多学者针对磨细粉煤灰进行了研究。Deschner Florian, Kumar Sanjay等[7-10]研究表明,通过研磨或分级提高粉煤灰的细度可以加速黏合剂的水化,提高水泥胶砂及混凝土的抗压强度。邱军付，叶强等[11,12]研究结果表明:水泥胶砂强度随着磨细粉煤灰掺量的增加先增大后减小。Shaikh[13]研究表明当超细粉煤灰掺量为8%时，各龄期混凝土均表现出较高的强度。

以上研究表明磨细粉煤灰对混凝土的强度有较大的影响，而粉煤灰经过机械粉磨后其活性也发生了改变。为了分析粉磨对粉煤灰活性的影响，本试验使用实验室球磨机分别粉磨1 h，2 h制得磨细粉煤灰，分析其比表面积、粒度和颗粒形貌的变化，并使用磨细粉煤灰制备水泥浆体进行力学性能测试，运用盐酸选择性溶解法计算粉煤灰的反应程度，使用X射线衍射物相分析法对水化体系进行分析，进而分析其活性。

1 试验

1.1 试验原材料

试验使用的水泥为新乡同力建材有限公司生产的型号为P.O42.5普通硅酸盐水泥，粉煤灰为电厂原灰。水泥的基本性质如表1所示。

表1 水泥的基本性质

1.2 磨细粉煤灰的制备和性能表征

磨细粉煤灰是使用试验室型号为SM500型球磨机分别粉磨1 h，2 h制得，分别标记为Ⅰ，Ⅱ，对两种粉磨时间得到的磨细粉煤灰和粉煤灰原灰分别进行比表面积测试、扫描电镜观察和激光粒度分析，并计算其平均粒径，分析粒度分布和形貌变化，结果如图1，图2和表2所示。

由图1和表2的结果可以看出，粉煤灰原灰的粒径主要集中分布在0 μm～100 μm之间，而经过粉磨之后，其粒径明显有变小的趋势。通过比较不同粉磨时间粉煤灰粒径分布曲线，随着粉磨时间的延长曲线峰值在逐渐向左偏移，表明粉煤灰的粒径随着粉磨时间的增加而减小。根据比表面积和平均粒径测试的结果可知，粉煤灰的比表面积随着粉磨时间的增加而增大且粒径越小，粉煤灰的比表面积越大。而粉煤灰的平均粒径在最初粉磨1 h减小的程度较大，之后随着粉磨时间的增加粒径的变化并不明显。

表2 不同粉磨时间下粉煤灰比表面积和平均粒径

图2所示的结果表明，未经粉磨的粉煤灰的颗粒形状以光滑的球形颗粒为主，经过机械粉磨后大部分球形颗粒被破坏。比较不同粉磨时间的磨细粉煤灰可知随着粉磨时间的延长粉煤灰球形颗粒球形颗粒破坏程度增大，其中粉磨2 h的粉煤灰中出现了较多带棱角状的颗粒体。

1.3 试验配合比

分别使用不同粉磨时间的粉煤灰和粉煤灰原灰，水胶比为0.5，粉煤灰掺量为30%，制备规格为40 mm×40 mm×40 mm的掺粉煤灰的水泥净浆试块，并制备相同规格的纯水泥净浆试块作为参照，配比如表3所示，将制备好的试块放入水泥恒温恒湿养护箱(养护箱的温度为20 ℃±0.5 ℃，相对湿度95%)中分别养护7 d,14 d,28 d，测试其抗压强度，进行盐酸选择性溶解测试不溶渣含量进而计算粉煤灰反应程度，并对龄期为7 d,28 d龄期的净浆试块进行XRD分析观察其水化产物。

表3 粉煤灰水泥净浆试块配合比

2 试验结果分析

2.1 抗压强度分析

由图3的结果可知，当粉煤灰替代部分水泥后，在掺量不变的情况下，掺粉煤灰的水泥浆体试块的抗压强度有所下降，在7 d龄期时掺入原灰的粉煤灰水泥净浆试块的抗压强度仅为纯水泥的66.7%，表明：在早期粉煤灰的水化反应较慢，导致粉煤灰水泥净浆试块早期强度较低。通过对比粉磨前后的粉煤灰水泥净浆试块抗压强度，掺粉煤灰原灰的水泥净浆试块的抗压强度最小，经过粉磨后的粉煤灰水泥净浆试块的抗压强度均大于原灰。通过对比掺入不同粉磨时间的粉煤灰水泥净浆试块的抗压强度可知，在各龄期掺入粉磨2 h粉煤灰的净浆试块的抗压强度均大于1 h的磨细粉煤灰。表明：随着粉磨时间的增加粉煤灰的颗粒破坏程度增大，更容易激发其火山灰活性，在水泥浆体中的活性增强提高其抗压强度。

2.2 粉煤灰反应程度分析

根据粉煤灰不溶于盐酸而水泥和其水化产物可溶液盐酸的特性可知，将粉煤灰水泥浆体进行盐酸选择性溶解后不溶渣主要为未参加反应的粉煤灰。对龄期为7 d,14 d,28 d的粉煤灰水泥浆体用无水乙醇终止水化后进行盐酸选择性溶解测试其不溶渣含量，进而计算粉煤灰的反应程度。

由图4结果可知，在粉煤灰的掺量相同时，粉煤灰在水泥浆体中的反应程度随着龄期的增加而增加，其中未经粉磨的粉煤灰的反应程度最低，在龄期为7 d时仅为14%左右，在28 d龄期时其在水泥浆体中的反应程度仍然低于30%。通过对比粉磨前后的粉煤灰在养护龄期为28 d时的反应程度，粉磨时间为1 h的磨细粉煤灰的反应程度达到了30%，而粉磨2 h的磨细粉煤灰有33%以上与水泥发生了水化反应。然而对比不同粉磨时间在不同龄期的活性曲线可知，在龄期为7 d和14 d之间反应活性提高的最快，其中未粉磨的粉煤灰的反应程度增加了47.4%，但其反应程度仍然低于粉磨后的粉煤灰。表明，粉煤灰经过机械粉磨可以提高其化学活性，且随着粉磨时间的增加化学活性提高的程度越大，与强度测试结果相符。

2.3 粉煤灰水泥浆体XRD结果分析

试验针对龄期为7 d和28 d的粉煤灰终止水化后进行XRD测试，分析其在水泥中的水化产物的变化，分析粉煤灰在水泥水化体系中的反应机理。由图5的XRD衍射图谱可知，在纯水泥中加入粉煤灰后Ca(OH)2的衍射峰显著下降，而SiO2的衍射峰表现的更为明显，主要由于粉煤灰取代部分水泥后减小了水泥水化产生的Ca(OH)2且引入了SiO2。而通过对比粉磨前后的粉煤灰水泥浆体的XRD衍射图谱可知，掺入粉磨后的粉煤灰水泥浆体的Ca(OH)2的衍射峰较未粉磨粉煤灰的低，表明粉煤灰经过粉磨后可以提高与水泥水化产物Ca(OH)2的反应速率，在相同龄期时表现出较低的衍射峰值。然而通过比较不同粉磨时间的磨细粉煤灰，在龄期为7 d和28 d时SiO2和Ca(OH)2的衍射峰值均表现为粉磨1 h的粉煤灰大于粉磨2 h的磨细粉煤灰。表明粉磨时间越长粉煤灰球形颗粒破坏越严重在水泥浆体中的反应程度越大，消耗更多的Ca(OH)2和活性SiO2。

3 结语

1)粉煤灰经过机械粉磨后粒径减小的同时颗粒形貌也发生了破坏，且随着粉磨时间的增加粒径越小，颗粒形貌破坏的程度越严重。

2)粉煤灰经过粉磨后火山灰活性增强，且随着粉磨时间的增加其在水泥浆体中的反应程度越大，粉煤灰水泥浆体表现出的强度更高。