芳烃重整油脱烯烃技术进展

时宝琦 周亚新

(1 中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271；2 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

芳烃(特别是苯、甲苯、二甲苯)是重要的大宗化工原料，主要通过石脑油催化重整工艺生产。催化重整产物称为重整生成油或重整油，其中除了含有大量芳烃，还副产微量烯烃，包括链状类、苯乙烯类和茚类烯烃。这些烯烃较为活泼，不但容易聚合形成胶质污染芳烃产品，进入分离单元还会导致吸附剂失活，引起生产波动。另外，烯烃的存在也会影响芳烃产品的酸洗比色。

随着芳烃联合装置日益大型化，重整原料日趋劣质化，操作工艺条件越来越苛刻，重整生成油中的烯烃含量越来越高。为保证芳烃产品的质量及下游工艺的稳定运行，一般设置精制工序将重整生成油中的烯烃脱除。

根据反应机理的不同，重整油脱烯烃工艺分为加氢精制工艺和非临氢精制工艺。根据催化材料的不同，非临氢精制剂主要是白土及各种分子筛，加氢精制剂通常为氧化铝负载的非贵金属或贵金属精制剂。

1 白土精制技术

最早的脱烯烃技术一般以白土作为精制剂，其反应器常简称为白土罐或白土塔，脱烯烃精制工艺简称为白土精制工艺。普通白土的原料通常为含蒙脱石的膨润土，目前国产的主要有湖北鄂州的JH-01和浙江临安的NC-01颗粒白土，其差异在于制备过程中成型、酸化顺序不同。中国石油化工股份有限公司金陵分公司对这些工艺进行了改进，开发了性能更高的NL-01和NL-02颗粒白土[1]。

白土具有酸性中心，在非临氢、液相条件下具有一定的催化反应能力和孔道吸附能力，能使物料中含有的微量烯烃发生叠合、烷基化等反应，生成高沸点化合物，然后被白土吸附，或者在后续分离流程中脱除。作为传统的精制剂，白土对物料中含有的微量烯烃具有较好的脱除效果。

一般来说，在白土温度低于140 ℃时主要发生叠合反应，温度高于150 ℃时烷基化反应程度增强，温度高于170 ℃时以烷基化反应为主。

兰晓光[2]研究了重整油烯烃含量和操作温度对普通白土使用寿命的影响，认为在进料空速稳定情况下，白土寿命与进料溴指数(每100 g原料中含有的Br的克数)呈线性反比关系，与操作温度呈线性正比关系，且需要达到活性和芳烃损失的平衡。

普通白土虽对重整油脱烯烃精制有较好的效果，但寿命较短。江正洪等[3]研究了负载AlCl3的改性颗粒白土在芳烃脱烯烃反应中的性能。发现AlCl3的最佳负载量为10%，此精制剂在溴指数为1 000的重整油中的脱烯烃活性比未改性白土高30%。表征结果表明，AlCl3与白土之间可能相互作用形成了非晶态物质并在一定程度上改变了白土的内部结构，使其弱L酸量增加至改性前的4倍左右，这是其活性增加、寿命延长的主要原因。

孙绪江等[4]通过分析XRD、BET、NH3-TPD等表征结果认为，白土表面被多烷基苯和稠环芳烃演化成的积炭沉积物覆盖，堵塞了大量微孔孔道引起失活。烧除积炭需要在空气气氛中进行450～600 ℃焙烧。在此温度下，虽然白土物相和孔道结构能部分恢复，但酸性大幅损失，导致再生性能差，需要频繁更换，从而造成白土使用量大、劳动强度高的问题，制约了装置的“长稳优”操作。此外，白土原矿的开采、加工以及废白土的填埋过程均会对环境造成严重的破坏。现阶段，白土脱烯烃工艺已逐步被淘汰，取而代之的是其他更经济环保的精制技术。

2 加氢精制技术

加氢精制的主反应为单烯烃和双烯烃的加氢，副反应为加氢裂化和芳环加氢饱和。副反应的发生会导致芳烃损失，影响经济性，同时，芳烃的存在也影响烯烃的加氢活性和选择性。

常规的Co-Mo、Ni-Mo非贵金属加氢精制剂在较高温度(300～340 ℃)及较低的体积空速(2～3 h-1)条件下，同时满足深度脱烯烃(产物溴指数低于100)与芳烃基本无损失(质量分数小于0.5%)有一定困难。而且，非贵金属精制剂一般运行几个月后便需再生或更换新剂。相比之下，Pt、Pd等贵金属精制剂体系操作条件更缓和，处理能力和加氢选择性更高，且使用寿命可达几年。国内对此研究较深入的单位有中国科学院山西煤炭化学研究所(以下简称山西煤化所)、中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(以下简称抚顺院)和石油化工科学研究院(石科院)。

山西煤化所研制了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3两种贵金属精制剂，分别命名为PA-605和PA-622，并应用于中国石油化工股份有限公司石家庄分公司宽馏分重整抽余油和茂名分公司重整生成油C6馏分加氢精制装置[5]。

抚顺院开发的FHDO重整油选择性加氢脱烯烃技术采用HDO-18贵金属精制剂，此精制剂以γ-Al2O3为载体，Pd-Pt双金属为活性组分。由于活性、选择性和稳定性均较好，在中国石油化工股份有限公司旗下的茂名分公司苯馏分选择性加氢装置应用第一周期长达5年；在燕山分公司的重整油三苯(BTX)馏分选择性加氢脱烯烃装置上性能表现同样较好。结果表明，在温度160 ℃、体积空速6.5 h-1、氢油体积比300、原料溴指数4 220条件下，产品溴指数低于50，芳烃损失达0.1%[6]。其还考察了工艺条件对产品质量的影响，发现反应温度不能高于230 ℃，压力不能超过3.0 MPa，否则芳烃损失将大幅增加。

长岭分公司700 kt/a连续重整装置以HDO-18为精制剂，采用液相管式反应加氢(FITS)技术，在空速9～11 h-1、温度140～155 ℃、氢油比2～4的工况下，全馏分重整生成油的溴指数低于300，二甲苯溴指数低于10，芳烃损失为0.31%；且累积运行了900多天，实现了与重整装置的同步长周期运行[7]。

安庆分公司将此技术首次应用于混二甲苯精制单元，由于原料中C8芳烃含量高于99%，溴指数低于158，在控制预硫化程度和补充氢纯度后，精制剂稳定性较高，但为保证产品初馏点合格，需在流程中增设二甲苯汽提塔脱除C8以下非芳烃。

南军等与抚顺院合作，将蛋壳型Pd/Al2O3精制剂用于连续重整生成油全馏分选择性加氢脱烯烃反应中，发现精制剂由于吸附多取代萘和联苯而逐渐失活，提温后活性可恢复，但芳烃损失较大，超过1%。添加助剂后的改进型Pd+M/Al2O3精制剂能减弱高沸点组分与活性中心的作用，有效改善稳定性。虽然性能较好，但使用前必须经还原、DMDS预硫化处理[8]。

石科院开发了新型氧化铝负载Pt-Pd双金属的TORh-1精制剂，其特点在于新型氧化铝载体的比表面积和孔容比常规氧化铝高，且采用竞争吸附剂实现了活性组分的高度均匀分散。2019年，TORh-1精制剂首次工业应用于盘锦浩业化工有限公司1 200 kt/a连续重整配套的加氢脱烯烃装置，运行1年，在进料溴指数3 060～7 720条件下，烯烃脱除率达97%以上，芳烃损失小于0.2%[9]。

石科院还开发了非晶态合金精制剂的磁稳定床工艺，用于重整生成油选择性加氢精制，相较于Mo-Co非贵金属精制剂体系，操作条件大大缓和且烯烃转化率更高。慕旭宏等采用Ni-Re-P大表面精制剂，在反应温度170 ℃、空速12 h-1条件下，重整生成油溴指数从3 700降低至340，但该材料磁性较弱，需加入大量惰性铁粉使床层稳定，故反应器效率较低[10]。孟祥堃等采用具有良好磁性的SRNA-4非晶态合金精制剂，在磁稳定床反应器中也取得了较好的脱烯烃结果[11]。但这些技术尚未有工业化应用报道。

在新加氢精制剂研发方面，张艳玲等将TiO2引入Ni2P，通过调变精制剂表面的电子状态，以提高其烯烃加氢性能，但TiO2量过高，会加剧苯环加氢饱和反应，造成芳烃损失[12]。

整体上，贵金属精制剂价格昂贵，加氢深度难以全面覆盖宽馏分芳烃产物，且仍存在芳烃损失。由于加氢反应压力相对较高，设备投资费用也较高，该技术更适用于新建装置。此外，补充氢的选择和开工预硫化过程也较为繁琐。

3 分子筛精制技术

分子筛精制的反应原理与白土精制基本相同，但其主要发生芳烃和烯烃的烷基化反应，属酸催化正碳离子反应。

分子筛的孔道尺寸和表面酸性均会影响精制剂的脱烯烃效率。芳烃分子的直径为0.7 nm左右，ZSM-5分子筛孔径为0.5～0.6 nm，丝光沸石的直筒形孔道存在一定程度的扭曲，其孔径为0.4～0.7 nm，因此芳烃和烯烃在这两种分子筛上的烷基化反应活性较低。Y分子筛的孔径大于0.7 nm，这也是其被普遍选为精制剂活性组分的原因。另一方面，分子筛酸性过强会引发歧化、深度烷基化等副反应，也会大大加快生焦速率[13]。因此，调变分子筛酸性同样是关键。

石科院研制了含特殊改性分子筛的TOR-1脱烯烃精制剂以替代白土[14]。与白土相比，TOR-1具备大比表面积、高容炭能力、高活性和稳定性的优点。虽然此精制剂已到工业放大生产阶段，但至今未有应用报道。

中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司(以下简称镇海炼化分公司)与华东理工大学合作开发的ROC-Z1精制剂采用介孔分子筛、白土混合成型，再负载Lewis酸以调变酸性，Lewis酸为Al2O3/AlCl3/ZnCl2按照特定比例组成的混合物。在镇海炼化分公司600 kt/a对二甲苯(PX)装置重整油脱烯烃单元的工业试验结果表明，其首周期运行寿命为普通白土的4倍，失活速率较慢且对C8芳烃含量影响不大。但此精制剂本身存在明显的缺陷，如在精制剂前装填白土避免吸附胶质引起失活、精制剂中含有白土而无法再生[15]。

中海油天津化工研究设计院以Y分子筛、氧化铝为主要组分研制了TCDTO-1精制剂，并成功应用于中海石油炼化责任有限公司惠州炼油分公司、中国石油化工股份有限公司金陵分公司等多家企业。据报道，其单程寿命为白土的10～15倍，再生性能稳定，其固废生成量相比使用白土减少85%～90%。吴青等[16]研究了使用小晶粒分子筛制备TCDTO-1精制剂的优势，并对比了不同再生方案的区别，单段再生后部分分子筛骨架坍塌，引起活性位数量减少，造成脱烯烃活性有一定程度降低；两段再生工艺能使再生精制剂的孔结构和脱烯烃活性与新鲜精制剂相当。

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下简称上海石化院)开发的DOT-100重整油脱烯烃精制剂在中国石油化工股份有限公司天津分公司化工部和炼油部分别进行了工业应用。结果表明，在质量空速1.5～1.8 h-1、压力1.1 MPa、温度157～185 ℃的工况下，脱烯烃反应器出口溴指数小于20，单程寿命为白土的7`8倍。从多周期运行情况看，DOT-100精制剂的再生恢复率较高，再生剂性能与新鲜剂相比无明显衰减，总寿命达到白土的30倍以上[17]。

为适应日趋苛刻的操作工况和更高烯烃含量的重整油原料，上海石化院在DOT-100精制剂工业应用基础上，以改性超稳化Y分子筛为活性组分研制了DOT-200精制剂，并于镇海炼化分公司开展了工业应用。与DOT-100相比，DOT-200精制剂二次孔结构更发达，孔容、孔径和比表面积更大，具有更好的扩散性能，其单程寿命达DOT-100精制剂的1.5倍，且再生效果好，副反应程度低。在镇海炼化分公司重整油脱烯烃装置上的应用结果为：在原料平均溴指数800，质量空速1.7～1.8 h-1条件下，DOT-200精制剂单程寿命为7个月，芳烃无明显损失，吸附进料溴指数失重合格[18]。

Y分子筛具有笼结构，最新研究结果表明存在积炭跨笼生长现象，这也可较好地描述精制剂的失活过程：反应生成的大分子在笼内形成3～4个环的积炭前躯体，随着反应的进行，这些积炭前躯体通过共价键跨笼交联，形成多核、类纳米石墨烯结构的稠环芳烃物种，这类跨笼交联的稠环芳烃物种堵塞扩散通道，覆盖酸中心，导致精制剂失活。由此，如何在分子筛中产生介孔的同时提高活性、稳定骨架成为基础研究的关注内容。

Pu等[19]将0.2 M的柠檬酸溶液用于USY分子筛改性，发现分子筛脱铝过程会引起分子筛结晶度下降，但介孔比表面积和介孔孔容明显增加。此外，骨架铝脱除后形成的非骨架铝也导致分子筛B酸酸量减少，L酸酸量增多。较高的容炭能力和适宜的酸性分布使分子筛的芳烃脱烯烃活性与稳定性达到最佳。增加柠檬酸溶液浓度，虽然分子筛L酸酸量继续增多，但B酸酸量大幅减少，引起脱烯烃性能下降。

为在脱铝形成介孔的同时维持骨架稳定，Qiao等[20]采用柠檬酸和氟硅酸铵复合改性方法达到脱铝补硅的效果。结果表明，此方法制备的USY分子筛介孔孔容比例可占总孔容的46.5%，且600 ℃水蒸气处理后孔道结构仍然稳定。

4 新型DOT-300分子筛精制剂

上海石化院开发了新一代DOT-300重整油脱烯烃分子筛精制剂，与DOT-200精制剂相比，大幅降低了催化剂积炭速率，从而提高了其反应稳定性。

从DOT-300与DOT-200精制剂反应性能对比来看，以溴指数为1 600的重整脱庚烷塔釜料为反应原料，在质量空速为25 h-1，反应压力为1.5 MPa，反应温度为180 ℃条件下，初期两种牌号精制剂反应性能相当且较稳定，但随后两种精制剂的烯烃脱除率均开始下降，而DOT-200精制剂的脱除率下降更快，表明在180 ℃下DOT-300精制剂的反应稳定性明显优于DOT-200精制剂。提温至200 ℃后，DOT-200精制剂活性稍有提升但随即在短时间内又快速失活，而DOT-300精制剂在提温后性能稳定，其反应产物溴指数升高缓慢，说明DOT-300精制剂提温效果明显。DOT-300精制剂的单周期相对寿命约为DOT-200精制剂的5倍，预计单周期寿命可达3年以上。

5 结语

白土精制工艺虽投资成本低，但白土寿命短，无法再生，环保成本高；且随着原料日趋重质化，重整油烯烃含量越来越高，白土精制技术已不能满足使用要求，正逐步趋于淘汰。加氢精制剂使用寿命长，但投资、运行成本高，适合新建装置。对已有非临氢脱烯烃装置来说，使用稳定性高、寿命长的分子筛精制剂更有经济性。

DOT-300是新一代重整油脱烯烃分子筛精制剂，相较于DOT-200精制剂，其性能有了大幅度提高，预计单周期寿命可达3年以上，将其应用于现有的非临氢脱烯烃装置，可大幅降低操作运行成本。