TiO2 光催化剂改性及其净化抗生素废水研究进展

张娜任会学郭正午田殿茜赵学伟

(1.山东建筑大学 市政与环境工程学院，山东 济南250101；2.山东省科学技术情报研究院，山东 济南250100)

0 引言

21 世纪，制药行业蓬勃发展，无论是在医学还是农林业等方面，抗生素的应用都十分广泛。 据报道，全球每年抗生素的用量为数十万t，而中国的抗生素用量在全球占据前列。 经大数据统计，至2019年，我国共有药品生产企业8 000 余家，是名副其实的医药生产大国。 与此同时，我国的制药废水排放量也随之增长，2016 年总排放量已超过6 亿t，约占总工业废水量的3%[1]。 抗生素的大量使用以及抗生素废水的不达标排放，使药物进入到土壤和水环境中长期积累，给生命体带来了损害。 更重要的是，长此以往，病菌耐药性的产生对陆地和水生生态系统的危害是不可估量的。 与其他类型的工业废水相比，抗生素废水具有毒性大、成分复杂、可生化性差、有机物浓度高等特点，处理难度较大[2]。 近10 年来，业界已采用各种策略来解决抗生素废水带来的环境污染问题。 常规的废水处理技术包括生物处理、物理处理、化学氧化等[3]。 生物处理技术降解抗生素的效率低，且大部分抗生素废水由于耐药菌的产生而导致废水可生化性差，难以生物降解或彻底降解。 物理处理技术种类多，主要包括吸附、气浮和膜分离等，但抗生素种类繁多，物理、化学性质各不相同，单纯的物理处理很难达到理想的效果，且物理处理技术成本高，运行期间的维护管理相对复杂。化学氧化中高级氧化技术能在去除抗生素的同时，也氧化水中其他难降解的有机物，其效率高且无选择性。

地球上的资源日益枯竭，利用太阳能是大势所趋，光催化技术在各个领域都是研究中的焦点。 光催化氧化技术在常温、常压下即可反应，能够彻底破坏废水中的有机污染物的分子结构，且本身的催化剂无毒，也不会产生有毒副产物，因此，可称为环境友好型的绿色水处理技术。 用于降解抗生素类废水具有处理效率高、降解彻底、反应温和、无毒无二次污染等特点，展现了良好的应用前景[4]。 光催化氧化反应的机理过程是光催化剂在特定光源的照射下，产生光生电子和空穴，使周围的水分子及氧气形成极具活性的自由基(·OH 和·O2-)，自由基把大分子有机物氧化降解成H2O 和CO2等小分子无机物。 目前，广泛使用的光催化半导体材料主要有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等[5]。 文章旨在概述光催化降解抗生素废水过程中TiO2功能光催化剂的研究进展。

1 TiO2光催化机理

TiO2是一种传统的电子型半导体材料，具有耐光、耐热、耐腐蚀、物理化学性能稳定、无毒无污染、成本低且氧化能力强的特点，被认为是极具开发前景的催化材料，已广泛应用于光催化、高分子材料、传感和太阳能电池等诸多领域[6]。纯TiO2为白色粉末固体，包含板钛矿型、金红石型和锐钛矿型3 种晶型。 锐铁矿和板钛矿均为TiO2的低温相，通过高温热处理后可以转变为稳定的金红石型，但不能逆向转化。

半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带VB (Valence Band)和空的高能导带CB(Conduction Band)构成，导带底端和价带顶端之间的能极差称为禁带宽度EG (Energy Gap)。 当用能量大于禁带宽的光源照射半导体粒子时，就会引起光催化反应，进而降解污染物。 光催化降解反应的机理如图1 所示[7]，整个过程包括:(1) 高于催化剂禁带宽度的光源照射光催化剂时，价带的电子吸收能量，被激发跃迁到导带，在价带中留下空穴。 此后，光激发的电子和空穴迁移到光催化剂的表面；(2) 在迁移过程中，一些光生电子和空穴会发生重组并释放热；(3) 电子迁移到光催化剂表面引发还原反应，O2被还原生成·O2-；(4) 光生空穴本身具有强氧化性，可以直接氧化或者与OH-反应生成·OH。而·OH、·O2-、空穴是在光催化反应中可能参与降解抗生素分子的活性物质。 作为光催化材料，TiO2自身存在的弊端严重阻碍了其在废水治理中的应用，主要表现为:(1) TiO2的带隙宽度较大(EG=3.2 eV)，导致其只能由紫外光激发，而紫外光仅占太阳光的3%～5%，故而TiO2在光催化反应体系中对太阳能的利用率非常低；(2) TiO2光催化反应过程中，光生电子—空穴的复合率高，光量子效率低。 为了克服以上问题，多年来科研人员致力于通过TiO2改性提高其光催化活性。 主要的改性方法有元素(金属元素和非金属元素)掺杂、贵金属沉积、材料复合、表面光敏化等[8]。

图1 光催化反应的基本机理示意图

2 TiO2改性及其在抗生素废水中的应用

TiO2表面光的照射决定了光生电子—空穴的数量，TiO2的禁带宽度是直接决定其对太阳光尤其是可见光利用率的重要因素。 想要获得具有较好量子效率的光催化剂，要在两个方面进行研究，即:(1)扩宽吸收光区至可见光区；(2) 降低光生电子—空穴对的复合率。 对TiO2进行改性是光催化研究的必然趋势，然而TiO2功能光催化剂在抗生素废水治理方面的研究比在其他类型废水中要少得多。 因此，光催化氧化技术在抗生素废水治理中的研究工作依然任重而道远。

2.1 元素掺杂改性

2.1.1 金属元素掺杂

研究认为，在TiO2中掺杂一定量的金属离子可以产生电子俘获中心，俘获激发电子，促使电子的迁移从而避免与空穴的复合，同时也可能会改变TiO2的结晶度，产生一些表面缺陷从而减缓电子—空穴对的复合，使TiO2产生更多的活性自由基以提高光催化活性。 Choi 等[9]研究了两个基本反应模型，即光催化氧化三氯甲烷和还原四氯化碳，并以此分析了金属离子掺杂与TiO2光催化性能之间的关系。实验证明，Fe3+、Ru3+、V4+、Mo5+等金属离子的掺杂都可以提高光催化降解三氯甲烷的效率。 晁显玉等[10]以钛酸四正丁酯为原料，采用溶胶凝胶法制备了纳米Cu2+/TiO2光催化剂，开展了光催化降解水中头孢类污染物的实验研究。 实验结果表明:催化剂在太阳光照射8 h 后对水体中阿莫西林的降解率最高达到75%，比起单一的TiO2来说，对阿莫西林的降解提高了约15%。 研究认为，Cu2+的掺杂可有效降低TiO2的带隙能，使得光催化剂对光吸收发生红移，增加了对可见光的吸收，如图2 所示[10]。 同时Cu2+的存在为电荷传递创造了条件，提高了对光能的利用率。 庞朔[11]采用溶胶凝胶法将Zn2+掺杂进TiO2中，光催化降解盐酸四环素，改性后的TiO2比单纯的TiO2效果要好得多，单纯TiO2对盐酸四环素的降解率最高仅有75%，随着Zn2+掺杂比例从1%升至5%，盐酸四环素的降解率则由79.82%提高到88.14%，最佳掺杂比例是5%。 由于Zn2+半径＜Ti4+，Zn2+不进入TiO2晶格中而是分布在间隙位置，且在TiO2晶格表面Zn2+主要以氧化锌簇的形式存在，而ZnO 和TiO2颗粒之间的界面耦合效应也可能导致吸收边红移，因此提高了光催化活性。 Yan 等[12]制备了新型三维有序大孔光催化剂，以Fe3+掺杂TiO2，通过X 射线光电子能谱和X 射线能谱分析，将Fe3+引入TiO2晶格，充当电子受体，促进电子转移，导致更多的激发电子参与氧还原，降低了光生电荷的复合率，使TiO2具有较高的光催化活性。 张新海[13]利用Fe3+掺杂TiO2以降解吡嘧磺隆废水，其降解率＞85%。 陈宇溪等[14]通过对比试验，发现在可见光下TiO2粉末对TCH 的降解效率为53.42%，而Ag+的TiO2催化剂对TCH 的降解效率可达90.82%，由此可见Ag+的掺杂显著提高了TiO2对盐酸四环素的降解率。

图2 纯TiO2和Cu2+/TiO2紫外漫反射图

大多数常见且低廉易得的过渡金属如Cu、Zn、Fe、Ag 等已证实都可以提高TiO2的光催化活性[10-14]。 研究发现稀土金属，尤其是镧系金属的掺杂对于提高TiO2的光催化活性也有明显效果。 李玲[15]采用等体积浸渍法制备镧掺杂TiO2纳米催化剂，La3+的加入可以有效提高TiO2表面光生电子—空穴对的分离效果，原因是La3+主要以La2O3的形式富集在TiO2的表面，光生电子迁移至La2O3，可促使光生电子和空穴进一步分离，从而提高光催化活性。 La3+/TiO2纳米光催化剂在模拟太阳光下有效光催化降解磺胺嘧啶，其降解率可约达90%。

其他金属如Sn 掺杂也被证实是一种有效提高二氧化钛对可见光吸收的手段[16]。 Sn4+的掺杂会导致TiO2的光谱吸收峰发生蓝移(波长变短)，这一点与其他金属不同。 Sn4+可以提高TiO2在紫外光区激发的羟基和氧空穴的数量；同时，亦能够通过提升TiO2表面光生载流子的分离效率，从而增强其光催化效率。 Mohammadi 等[17]以阿莫西林为模型污染物，测试样品Sn/TiO2纳米颗粒在紫外光下的催化反应。 实验表明:掺杂后的催化剂生成的·OH 增多、比表面积增大等优点表现出较高的光催化活性。Ti3+可以作为掺杂元素改性TiO2。 Ti3+自掺杂可以形成氧空位，有效地减少了光生电子和空穴的重组，提高了光量子效率，同时缩小了TiO2的带隙能，增强了可见光响应[18]。

研究表明:金属离子的浓度、掺杂离子在TiO2中的分布状态等因素都会影响光催化性能。 金属离子掺杂改性TiO2时，会改变TiO2的结晶度或在晶格中引入缺陷位置[11]，从而抑制光生电子与空穴的复合，或者作为光生电子新的迁移地点[12]，促进光生电子空穴对的分离。 此外，金属离子的掺入亦可以减小TiO2的带隙能[18]，扩展光吸收的波长范围，使其能被可见光激发，提高了太阳能的利用率。 然而，金属离子的大量存在也可能成为电子—空穴对新的复合中心[11]，增大电子—空穴对的复合机率，进而降低光催化反应的活性。 因此，金属离子的掺杂必须控制有效掺杂浓度。

2.1.2 非金属元素掺杂

虽然部分金属离子掺杂可以提高光催化剂的活性，但是金属离子的存在也诱发了TiO2的热力学不稳定性，并引入了一些新的复合中心，导致光催化活性降低。 自2001 年报道了N 掺杂TiO2[19]以来，对于非金属元素掺杂改性TiO2的研究已经引起了人们的关注。

作为TiO2非金属元素的掺杂剂主要有N、S、C以及卤族元素[20-24]。 Vaiano 等[21]研究了在可见光下N 掺杂TiO2光催化剂对螺旋霉素的光催化矿化，测量光反应器出口处的CO 和CO2气体浓度，证实了其在螺旋霉素矿化过程中的有效性。 梁钊等[25]以N 掺杂TiO2作为催化剂在可见光下降解四环素，在最佳优化条件下，对四环素的降解效率＞97%。 研究发现N/TiO2光催化氧化降解四环素的过程中起主要作用的活性基团是光生空穴，而·OH 几乎不起作用。 非金属元素掺杂TiO2可以影响TiO2的结晶度[22]，降低电子空穴对的复合率，甚至可以改变TiO2的表面构造[20]，有利于反应物的吸附，从而提高TiO2的光催化活性。 但对于非金属元素掺杂改性TiO2以光催化降解抗生素废水的研究较少，在掺杂机理和实际应用方面还有很多问题需要进一步深入研究和解决。

2.1.3 多元素共掺杂

单一的元素掺杂已经不能满足研究者们对TiO2改性的需求，随着研究的不断深入及科学技术的不断发展，共掺杂TiO2的研究已经越来越多。 大多都是金属元素和非金属元素共同掺杂，结合两种元素的优点，如Fe/N、Cu/N、Al/N、Fe/S 等多数过渡金属和N、S 等元素[26-29]。 沈亨杰等[26]采用溶胶凝胶法及浸渍提拉法制备金属和非金属元素Fe/N、Cu/N 共掺杂TiO2，考察两种改性共掺杂光催化剂对盐酸四环素的光催化降解效果。 如图3 所示[26]，在太阳光下，Cu/N 和Fe/N 共掺杂TiO2薄膜对盐酸四环素的降解率分别达到69%和57%，比纯TiO2和单独掺杂N、Fe 和Cu 的TiO2处理效果好。 刘少友等[28]将Al 与N 共掺杂TiO2纳米材料，证明了其对葛根素表现出很高的可见光降解活性，在2 h 内葛根素的降解率可达92.7%。

图3 太阳光下盐酸四环素降解实验结果对比图

2.2 贵金属金沉积改性

贵金属主要指金、银和铂族金属，常用于沉积改性的贵金属有Au、Ag、Pd 和Pt[30-33]。 在TiO2表面贵金属多以原子簇的形式沉积:(1) 光生电子可以迁移至贵金属原子簇上，有利于光生电子—空穴对的分离，从而提升量子效率；(2) 某些贵金属具有表面等离子共振效应[34]，可以吸收太阳光中的可见光，使原本没有可见光吸收能力的TiO2拥有了可见光催化活性，如图4 所示[34]。 Tiwari[30]制备了纳米Au 沉积TiO2光催化剂，Au 纳米颗粒均匀分布在TiO2网络上，经过2 h 的光照后，四环素的残留率由63.2%降低到29.2%。 提出两种不同的光催化降解四环素的途径:(1) 在紫外光下，Au 纳米颗粒捕获激发电子并抑制了TiO2上的光生电子—空穴的复合。 被捕获电子进一步产生·O2-，H2O 失去电子被空穴氧化生成·OH。 两种活性自由基在降解四环素的过程中起主要作用；(2) Au 纳米颗粒吸收紫外辐射并且由于表面等离子共振效应而产生局部电磁场，其促进了TiO2光生电子—空穴对的产生，形成的·OH 参与了四环素的降解。 贵金属在TiO2表面的沉积可能会改变TiO2表面的电子布局[33]，激发电子将会从TiO2表面迁移到贵金属表面，从而解决电子—空穴的快速复合问题。 另外，由于某些贵金属离子(如Au)的等离子共振效应[30]，TiO2可以被可见光激发，提高了太阳能利用率。 贵金属沉积方法有普通浸渍还原法和光还原法[35]，但贵金属沉积因采用的贵金属元素价格昂贵，而且其表面沉积对TiO2改性的程度也较其他方式没有更大的优势，因此在抗生素废水处理的研究和应用的数量远远不元素掺杂和材料复合。

图4 等离子共振诱导的电荷转移图

2.3 材料复合改性

把TiO2和其他具有匹配带隙的窄隙半导体耦合，可以有效降低电子—空穴复合速率，并扩大TiO2的光谱响应范围，使其能够吸收可见光。 复合半 导 体 光 催 化 剂 有 CdS/TiO2、 Fe2O3/TiO2、WO3/TiO2、SnO2/TiO2等[36-39]。 Du 等[36]通 过 水解—水热—煅烧法合成了一种新型立体多孔光催化剂CdS/TiO2-400，在可见光照射下，光催化降解抗生素(四环素和土霉素)，得到在50 min 内，去除了67.1%的四环素和81%的土霉素的结果。 研究者观察到CdS 和TiO2之间的紧密界面区域(如图5 所示[36])，这个特殊的界面结构被称为异质结，有利于电子的转移，提高了电子—空穴对的分离效率，使得其具有优越的光催化活性。 在CdS/TiO2复合半导体光催化材料体系中，TiO2带隙能为3.2 eV，而CdS的带隙能为2.5 eV，因此在可见光下CdS 具有更好的光电转换特性。 TiO2与CdS 复合后，当入射光能量只激发CdS 时，CdS 中产生的激发电子能通过异质结传输至TiO2的导带上，而空穴则留在CdS 价带上，不但有效抑制了光生电子—空穴的复合，并且扩大了光谱响应范围到可见光区，从而提高光催化反应活性。 胡秀虹等[37]为了拓宽TiO2光响应范围，使其在可见光下能有效光催化降解阿莫西林，合成了Fe2O3包覆Fe2O3/TiO2异质结材料。 实验结果表明:其光催化性能明显优于单纯的TiO2和Fe2O3，纯TiO2对阿莫西林的最大去除率仅有6%，纯Fe2O3的＜2%，而复合材料对阿莫西林的去除率可达71.2%，且重复利用性良好，经过3 次循环使用去除率仍能达到64.7%。

此外，TiO2还可以与方解石、碳纳米管、磷酸钨、层状双氢氧化物[40-43]等复合，均显示出了特殊的物理结构和化学性质。 Belhouchet 等[40]用溶胶凝胶法合成了方解石CAL/TiO2的新型光催化剂，用于四环素抗生素的降解。 TiO2纳米颗粒一部分分布在方解石的孔中，而另一部分沉积在表面，由于TiO2的存在，方解石的表面看起来更粗糙。 相对于单一的TiO2，具有大孔体积和更高比表面积的CAL/TiO2体系具有更高的光催化活性。 实验结果证明了新型高效光催化剂的最佳光催化活性，四环素的去除率可达到90%。 周娅[41]以碳纳米管为载体，将Fe2O3纳米粒子负载到碳纳米管的表面，得到具有磁性的碳纳米管Fe2O3/CNTs，通过溶胶凝胶法在其表面包覆一层TiO2粒子，制备出一种新型的磁性复合光催化剂TiO2/Fe2O3/CNTs，具有碳纳米管的中空性能和TiO2的光催化性能，吸收光谱得到扩宽，提高了TiO2对可见光的利用效率，对四环素类抗生素有优异的降解效果，而对盐酸四环素、盐酸土霉素和盐酸强力霉素的光催化降解效率均＞85%。

图5 CdS 与TiO2界面区域的扫描电子显微镜图

2.4 结构和形貌的调控

使光催化剂具有更多的比表面积和与污染物有更多的接触或吸附面积是研究的重点。 TiO2材料从纳米粒子发展到1D 纳米线、2D 纳米片及介孔材料、核壳结构。 研究人员将传统的催化剂产品从粉末状转化成膜，棍状甚至球状。 与传统的催化剂粉末相比，2D、3D 结构具有结构上及性能上的优势，使得其应用范围更广。 谭常优等[44]研究了TiO2薄膜的制备方法，如射频溅射法、化学气相沉积法和溶胶凝胶法。 在溶胶凝胶法中，将凝胶通过喷涂或浸渍的方法进行涂层，干燥后经过热处理便得到TiO2薄膜，具有反应与分离的双功能。 卢昶雨[45]利用水热法制备TiO2纳米管，制备流程如图6 所示。 通过金属离子掺杂，得到了管径均匀、分散性好等性能优越的纳米管。 TiO2纳米管具有均匀的中空管状结构，增大了与污染物的接触面积，对四环素类抗生素有良好的降解效果，光催化活性相比传统TiO2粉末有了极大的提高。 当对TiO2纳米管进行了金属离子掺杂改性后，对四环素的降解率可达88.27%。 空心结构的TiO2微球也引起了研究者的广泛关注。TiO2空心微球具有密度低、比表面积大以及介电常数高等特点，其空心部分可以增加污染物与催化剂的接触面积，有效提高光催化反应效率。 Dinh 等[46]成功制备出Au/TiO2纳米中空球，具有高效的可见光催化活性。 所设计的球型光催化剂不仅有很高的比表面积，而且由于Au 元素的存在而具有较强的光散射能力及光子吸收性能。

图6 TiO2纳米管制备流程示意图

有研究表明，纳米线和纳米管独特的结构不仅有利于提高光电转换效率，对于光电催化活性也起到积极的促进作用[47]。 核壳结构将孤立的组分整合到一个功能系统中，显示出更优越的物理和化学性质。 更重要的是，核壳结构中各个组分之间的活性界面突出的协同功能或许会产生全新的特性，这使核壳结构在各种应用如光催化、能量储存和转化、药物传递等都极具吸引力和发展潜力。 如导电芯的引入将极大地促进TiO2壳中电子的传输与转移；与可见光敏化剂结合可以增加对太阳光的吸收；磁性纳米颗粒的掺入使得TiO2核壳结构具有磁分离性质等。 有研究表明:合理地控制Ti 前体的水解和缩合，使其优先且均匀异相成核以及TiO2在核上的生长，是成功制备核壳结构TiO2纳米粒子的关键，但在涂覆过程中TiO2壳的实时和实际空间增长的机理还有待讨论和研究[48]。 为实际应用研究出快速简便的核壳结构纳米材料合成方法是非常重要和迫切的，所以TiO2壳的可控合成仍面临着巨大的挑战。 因此，对于光催化剂的应用目前还是以纳米粒子为主，对于不同形貌的调控主要以合成为主。 在TiO2光催化剂结构和形貌的调控方面还有很多工作有待于深入研究。

3 展望

TiO2作为一种在科学研究和实际应用中均比较成熟的光催化材料，得到了广泛的应用。 TiO2的改性是为了解决材料自身的缺点所造成的催化活性不高的问题，通过减小其带隙能或是促进光生电子—空穴的分离以增强光催化活性。 在对TiO2改性的基础上再进行形貌的调控，使光催化剂具有更大的比表面积，甚至是构造全新的核壳结构，使其拥有更优越的物理、化学性质，使TiO2对抗生素降解的效率大大提高。 利用光催化技术处理抗生素废水是一种极具潜力的方法，通过对光催化技术应用于水体中抗生素降解研究的归纳和探讨，发现仍存在诸多问题与不足，具体表现为:(1) 目前的大部分针对抗生素降解的光催化研究都不够深入，并没有对降解机理如究竟是3 种活性物质共同作用还是某一种或两种起主要作用，以及抗生素在光催化下的降解途径和中间产物等方面进行更明确的研究；(2) 针对TiO2光催化剂的改良，更重要的是需要更好地解决催化剂的固定化以及分离回收再利用的问题，以提高光催化的经济效益，为实际水厂推广应用光催化技术降解抗生素废水提供有力支持；(3) 对于太阳光的利用率还有待提高，现在的所有研究都是在实验室特定光源的照射下进行的，还没有真正做到对太阳光有足够高效的利用；(4) 目前实验过程中所制备的催化剂以及所处理的废水量均较小，实现工业化的大规模生产和应用仍有很多工作要做；(5)在对抗生素的降解实验中，实验室模拟水体和水厂实际水体还有着巨大差距，实际水体中存在其他多种干扰因素的共同作用，因此对共存因素对光催化作用影响的探究还需进一步分析。 尽管目前光催化技术还存在以上不足，但是TiO2功能光催化剂在抗生素废水处理乃至其他类型废水处理中所显示的巨大潜能是不容忽视的。