饮用水检验中标准溶液使用问题分析

郑华杰，潘艳萍

(福建省安溪县自来水公司，福建泉州 362400)

福建省水利厅于2013年发布《关于进一步提高福建省农村饮用水质量的工作方案》，提出建立水质检测中心，对农村饮用水进行检测，确保让居民喝上放心水。检测结果的真实准确是评价农村饮用水水质的重要依据，需要运用有效的分析质量控制方法对其进行把控。实验室内部分析质量控制是有效的分析质量控制中至关重要的部分，此时标准溶液使用的准确与否很大程度影响着质量控制的有效性，但实际使用中又会存在一些误区。

1 分析校准用标准溶液和标准参考溶液的区别

1.1 定义不同

标准物质是指一种或多种规定特性足够均匀和稳定的材料，且被确定其符合测量过程的预期用途[1]。从物理形态上区分，标准物质可以是纯的或混合的液体、固体和气体。在饮用水检验中，主要使用的是溶液标准物质，又常称作标准溶液。

从功能上区分，标准物质可以分为分析校准用标准物质和质量控制用标准物质[2]。在饮用水检验中，标准贮备液是常用的分析校准用标准溶液，其是具有已知准确浓度的溶液，一般用于标准曲线及工作曲线定值溶液的配制。标准贮备液一般采用重量法或称量法进行定值，即通过称量高纯物质质量来确定所配制溶液的浓度，其标准值一般较大且多为整数，如500、1 000 mg/L。质量控制用标准物质常被称为标准参考物质或标准样品，是一种或多种具有高稳定度的物理、化学和计量学特性的物质，并经正式批准可作为标准使用，用于评价测量方法和测量结果的准确度[3]。标准参考溶液的定值方法多采用实验室间协作定值或多种测试方法定值，测定结果需经统计检验，专家经验判断剔除离群值后以测定总均值评定标准值，标准值一般较小且往往不为整数，如0.354 mg/L。

1.2 量值溯源性不同

制备及定值方法的不同会使二者在不确定度评定方法中存在差别。分析校准用标准溶液的不确定度因素主要由高纯物质的纯度和称量、溶液的定容及温度变化组成，通过A类和B类不确定度评定方法进行评定合成；而标准参考溶液主要以实验室间的再现性标准偏差评定不确定度。与前者相比，后者的相对扩展不确定度一般较宽，且常大于5.0%，尤其是一些低浓度的标准参考溶液。如，GBW(E)080157锰单元素标准溶液：标准值为1 000 μg/mL，相对扩展不确定度(k=2)为0.5%；GSB07-1189-2000水质锰标准参考溶液：标准值为0.354 mg/L，相对扩展不确定度(k=2)为5.08%。

1.3 用途不同

鉴于标准溶液的特点和量值溯源性的不同，分析校准用标准溶液，主要作为标准储备溶液，在滴定中常用作滴定剂，也常通过逐级稀释配制成工作用标准溶液，同时，稀释中间液可用于加标试验。而标准参考溶液标准值不为整数且不适用于工作曲线、标准曲线的配制，主要用于分析质量控制，通过对标准参考溶液的检验结果偏差来评价分析工作的准确度，通过对标准参考溶液重复测定之间的偏差评价分析工作的精密度[3]。

在实际使用中，由于无法区分二者，会造成一些错误，比如将分析校准用标准溶液配成标准参考溶液后直接使用、使用标准参考溶液作为中间液配制工作标准曲线等。因此，在使用标准溶液时应充分了解二者的特点及区别。

2 标准溶液稀释问题

2.1 标准贮备液稀释问题

工作用标准曲线的绘制主要从仪器灵敏度、样品浓度、杂质干扰、稀释倍数、相关系数等方面进行考虑[4]，且标准曲线、工作曲线拟合引起的不确定度极大影响了测量结果的不确定度，因此，在中间液的稀释中应采用严谨的稀释方法。但在实际操作过程中，会出现使用有分度吸管取代无分度吸管、减少稀释次数等问题。以GBW08615铜单元素标准贮备液(1 000 μg/mL)配制0.0 ～1.0 mg/L标准曲线，一般用1 mL无分度吸管移取标准贮备液于100 mL容量瓶中定容，作为中间液，再用10 mL有分度吸管移取2.0、4.0、6.0、8.0、10 mL中间液稀释至100 mL，配制0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L标准曲线。但实际上，会出现用1 mL有分度吸管移取0.02、0.04、0.06、 0.08、0.1 mL标准贮备液定容到100 mL的情况。参考《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)及《常用玻璃量器》(JJG 196—2006)，假设按矩形分布，用 B类方法进行相对标准不确定度评定，结果如表1、表2所示。后者的相对标准不确定度大于前者，同时，用2种稀释方法分别测量标准曲线及GSB07-1182-2000水质铜标准参考溶液(标准值为0.450 mg/L，扩展不确定度为0.026，k=2)，结果如表3所示。分级稀释法的标准曲线相关系数及标准参考溶液测定值均优于直接配制。因此，标准曲线稀释倍数较大时应逐级稀释并采用无分度吸管，最后一步宜采用10 mL有分度吸管进行操作。

表1 不同玻璃量器的相对标准不确定度Tab.1 Relative Standard Uncertainties of Different Volumetric Glass

表2 不同稀释方法下的相对标准不确定度Tab.2 Relative Standard Uncertainties of Different Dilution Methods

表3 不同稀释方法下的标准曲线及标准参考溶液浓度Tab.3 Standard Curve and Reference Solution Concentration of Different Dilution Methods

2.2 标准参考溶液稀释问题

当标准参考溶液作为质控样时，其分析结果与标准值一致，表明分析测定过程处于质量控制中，从而说明未知样品的测定结果是可靠的[5]。考核分析结果与标准值一致即符合式(1)。

(1)

其中：xmeas——标准参考溶液测量值；

xCRM——标准参考溶液标准值；

k——包含因子；

umeas——测量方法的标准不确定度；

uCRM——标准参考溶液的标准不确定度。

标准参考溶液稀释方法会对其标准不确定度产生影响，因此，按证书稀释方法稀释标准参考溶液至关重要。实际使用中，为了操作方便并不遵从证书中的稀释方法。以GSB07-1189-2000水质锰标准参考溶液为例，证书要求以10 mL无分度吸管移取标准参考溶液至250 mL容量瓶再稀释至刻度，而在实际使用中，会以10 mL有分度吸管移取4 mL标准参考溶液至100 mL容量瓶再定容或移取2～50 mL容量瓶再定容。参考《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)及《常用玻璃量器》(JJG 196—2006)，假设矩形分布，按B类方法对这3种稀释的不确定度进行评定，结果如表4、表5所示。同时，

表4 不同玻璃量器的相对标准不确定度Tab.4 Relative Standard Uncertainties of Different Volumetric Glass

表5 不同稀释方法下的合成相对标准不确定度Tab.5 Relative Standard Solution of Different Dilution Methods

使用GSB07-1182-2000水质铜标准参考溶液(标准值为0.450 mg/L，扩展不确定度为0.026，k=2)进行3种稀释，测定结果如表6所示。证书中稀释方法的合成相对标准不确定度比后两者都低，同时，测定结果的相对误差也小于后两者。因此，标准参考溶液稀释方法应严格按照证书要求进行，否则会影响分析工作的质量控制。

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表6 不同稀释方法下的标准参考溶液测定浓度Tab.6 Standard Reference Solution Concentration of Different Dilution Methods

3 标准溶液使用其他注意事项

3.1 制定标准溶液管理制度

标准溶液的使用可以保证分析测量结果的可比性、一致性和确保结果量值的有效传递、统一性。保证标准溶液的有效性须制定标准溶液的管理制度，主要包括采购、验收、保存、期间核查、使用台账及实行领用登记。

3.1.1 采购

不是每个标准物质都能用于每种用途，在一个特定的测量过程中，标准物质仅能用于单一用途[5],在采购时应选择相应用途的标准溶液，切忌选择矿物检测用标准溶液用于水质检测。制定采购计划时，应优先选用代号GBW、GBW(E)、GSB等的标准溶液，且能提供相应证书，同时考虑标准溶液的适用性。

3.1.2 验收

验收时，首先应核对标准溶液与采购计划是否一致，其次是检查标准溶液包装及标识的完好性、实物与证书的一致性，最后检查基体匹配、有效日期、保存条件、安全防护、 特殊运输要求等内容。由于标准溶液都是一次性大量采购，最好与原有的标准溶液做比较，既能确保原有标准溶液的稳定性，又能确保新标准溶液的符合性，如果是首次购入可采购不同供应商或不同批次的标准溶液进行比较。

3.1.3 保存

3.1.4 期间核查

未开封的标准溶液只需检测是否在有效期内、储存条件环境是否符合证书要求；开封的标准溶液还需增加稳定性核查，一般采用质量控制图进行趋势检查。某一时间，特别是标准溶液使用寿命结束时，特性会发生急剧变化。

3.1.5 使用

标准溶液使用前一般需恒温至20 ℃，具体温度应遵循证书上的要求，不可直接使用，为了使用方便可提前1 d于生化培养箱中恒温至20 ℃。同时，注意标准溶液的有效期，大部分标准溶液都有有效使用期限，在使用前应检查定值日期和有效期限，优先使用有限期较短的标准溶液，报废超出有效期限的标准溶液。

3.2 基体匹配及测量范围

标准溶液基体与被检测样品基体越接近越好，以保证基体匹配性，如水质铁检测样品的基体为1%硝酸，标准溶液的基体优先1%硝酸而不是1%盐酸。如果基体存在差异，建立方法时首先需考虑基体干扰问题，可以在样品中加入一系列标准，然后比较加标曲线与标准曲线的斜率，二者不一致则表明存在基体干扰。也可以对样品做一系列稀释，如采用1、2、5、10倍的稀释方法，然后对仪器响应作曲线，比较曲线截距和0，若有差别则表明存在基体干扰。消除基体干扰常用的方法有在样品和标准溶液中加入基体改进剂。

标准曲线、工作曲线通常采用的是Y=a+bX(Y=仪器响应值、a=截距、b=斜率、X=浓度)，因此，应选择合适的测量范围以确保曲线为直线。如，火焰原子吸收分光光度法适宜的吸光值为0.1～0.5，如果浓度标准太高，会产生自吸收效应，造成标准曲线相对系数R<0.999。

3.3 稀释配制过程中容器、稀释剂的选择

标准参考溶液的稀释过程和稀释剂的选择严格按照标准证书的要求进行。如，GSB07-1189-2000水质锰标准参考溶液要求10 mL无分度吸管和250 mL容量瓶，且经过检定校准，稀释剂则为1%的硝酸。标准贮备液稀释使用的容器也需经过检定校准，中间液的稀释需采用无分度吸管，其与容量瓶的体积较大为好，但也要考虑标准贮备液的消耗量，稀释剂的选择尽量保持与标准溶液基体一致。

4 结语

标准溶液的合理选择、有效管理及正确使用才能保障分析结果的准确性。在实际工作中，应加强标准溶液管理及使用培训，提高分析人员的综合素质，使其掌握其中的关键点。同时，应制定标准溶液管理及使用规定，以有序合理的方式做好标准溶液的管理、使用及监测工作。