市政污水再生处理RO系统脱盐率周期衰减机制分析

马丽媛，邓 林，王 庆，郭 松，孙剑亮，潘 倩，张惠源

(1. 天津泰达新水源科技开发有限公司，天津 300457；2. 天津泰达水业有限公司，天津 300457；3.天津泰达津联自来水有限公司，天津 300457；4.天津大学环境科学与工程学院，天津 300072)

天津某再生水厂以工业集中区污水处理厂尾水作为水源进行再生水生产，再生水产品有一级反渗透产水和二级反渗透产水，其中，二级产水作为电厂锅炉用水。再生水厂工艺：调节池+超滤膜+反渗透膜+次氯消毒。前端污水处理厂处理工艺：SBR工艺+反硝化滤池+臭氧催化氧化接触池+紫外消毒。在运行过程中出现了一级反渗透脱盐率快速下降的情况，一年内系统脱盐率由出厂的99%下降至95%以下，且连续3年呈周期性发生，采用酸清洗、碱清洗或者联合清洗，系统脱盐率难以恢复。因此，本文通过膜元件性能测试、化学清洗测试、染色试验、Fujiwara测试及膜面污染物SEM-EDX表征，确定导致RO脱盐率快速下降的污染物类型；结合RO膜脱盐率变化特征及膜性能测试结果，开展了脱盐率周期性衰减机制的定性分析，以期为采用双膜法的再生水厂出现类似的问题提供解决思路和方向。

1 试验部分

1.1 废水水质

再生水厂进水为工业集中区污水处理厂出水，其水质遵循天津市《城镇污水处理厂污染物排放标准》(DB 12/599—2015)A标准中规定的排放限制，主要水质参数如表1所示。由表1可知，其五日生化需氧量BOD5基本上小于2 mg/L，表明再生水厂进水中的有机物以难生物降解为主。

表1 再生水厂进水水质Tab.1 Influent Water Quality of Reclaimed Water Plant

1.2 双膜法工艺流程

再生水厂工艺流程如图1所示。工业污水处理厂出水达到DB 12/599理厂出水达中A标准后，经进水泵房提升输送到调节池，在调节池进水管道上加次氯进行微生物灭活，调节池原水经加压后进入超滤系统，通过粗过滤和连续膜过滤截留微小悬浮物、杂质及较大的粒子成分，如：小的颗粒、微生物、藻类、胶体等，出水进入超滤产水罐。超滤出水管路中加入亚硫酸氢还原水中余氯，经加压后进入RO系统过滤脱盐。一级RO水经消毒进入一级RO清水池，由出水泵房将一级RO出厂水提升，经二次消毒送入再生水管网。二级RO出水进入二级RO储水罐后经出水泵房，由专用管道直供用户。

图1 再生水厂工艺流程图Fig.1 Process Flow Chart of Reclaimed Water Plant

1.3 RO膜反洗方法及频率

反渗透系统产品水的膜透过量下降10%～15%，产品水的同期脱盐率降低10%～15%，或膜的压力差(原水进水压力-浓水压力)增加10%～15%时，进行反渗透膜的化学清洗。根据膜污染的情况可分别采用酸洗、碱洗或两者联用。酸洗液：pH值为2～3，含有0.1%的HCl溶液(30%)以及1%的柠檬酸溶液。碱洗液：pH值为12～13，含有0.2%的EDTA-4Na溶液(96%)以及2%的NaOH溶液(45%)。清洗步骤：向膜组内加入清洗液后，首先浸泡，然后以循环1 h、浸泡2 h为一周期，重复进行3～4次，每次循环完成后检测清洗液pH，以酸洗液保持pH值为2～3、碱洗液保持pH值为12～13为原则。

1.4 系统脱盐率计算

本研究采用系统脱盐率SR2替代表观脱盐率SR1分析2015年—2018年RO膜脱盐率的变化特征。对于高回收率系统，系统脱盐率较表观脱盐率更加准确，因为其更接近实际、更能真实地反映膜元件对进水含盐量的脱除。

表观脱盐率是系统的进水含盐量作为计算依据所得的出脱率，具体计算如式(1)。

SR1=(Cf-Cp)/Cf×100

(1)

其中：SR1——表观脱盐率；

Cf——系统进水含盐量, mg/L；

Cp——系统产生含盐量, mg/L。

系统脱盐率是将RO系统的平均进水含盐量作为计算依据所得出的脱盐率，具体计算如式(2)。

SR2=(Cfa-Cp)/Cfa×100

(2)

其中：SR2——系统脱盐率；

Cfa——系统平均进水含盐量, mg/L；

Cp——系统产生含盐量, mg/L。

系统进水平均进水含量，具体计算如式(3)。

Cfa=Cf/R×ln1/(1-R)

(3)

其中：R——系统回收率。

2 结果与讨论

2.1 RO膜系统脱盐率变化特征

图2为2015年—2018年3组RO膜系统脱盐率随时间变化特征，其中，1#RO和2#RO均为一级RO系统膜组件；3#RO膜在2017年以前为二级RO系统膜组件，在2018年开始用作一级RO系统膜组件。

由图2可知，对于1#RO膜系统，RO膜系统脱盐率从2016年初开始下降，由98%下降至2016年7月的93%，之后脱盐率回升至98%，这是由于更换了新膜。新1#RO在运行约7个月后，2017年1月—5月，脱盐率开始缓慢下降，4个月内脱盐率下降了2%，在5月—6月脱盐率开始骤降，在仅仅1个月时间，脱盐率下降了3%。此后脱盐率仍保持下降趋势，至10月时脱盐率已再次下降至89%。在2017年10月，由于再次更换了1#RO膜，脱盐率上升至99%。在新膜1#RO运行了6个月后，2018年4月—6月，在3个月内脱盐率下降了约3%，由99%下降至96%。经化学清洗后，脱盐率未恢复。

对于2#RO膜系统，2016年8月，脱盐率有较明显的突变，由93%增加至98%，这是由于该系统全部更换了新RO膜。新2#RO系统在运行约8个月后，2017年4月—8月，脱盐率开始呈直线下降，4个月内脱盐率下降了4%，经清洗后，脱盐率未有上升。在2017年11月，由于再次更换新2#RO膜，脱盐率上升至99%。在新2#RO运行了5个月后，2018年4月—6月，在3个月内，脱盐率下降了约3%，由99%下降至96%。经化学清洗后，脱盐率未提高。

图2 2015年—2018年3组RO膜系统脱盐率随时间变化特征Fig.2 Variation of Desalination Rate of Three RO Systems from 2015 to 2018

对于3#RO膜系统，2017年6月之前，脱盐率未有明显的衰减，这是因为在此前3#RO膜作为二级RO膜使用，从2017年7月始，3#RO开始作为一级RO膜使用。3#RO膜在运行约9个月后，2018年5月—6月，在短短1个月内，脱盐率开始骤降，由98%下降至94%，下降了4%。之后脱盐率持续下降，至8月时脱盐率一直在91%上下波动，经化学清洗后，脱盐率未有明显改善。

2.2 膜元件检测及分析

2.2.1 化学清洗测试

膜元件清洗分两步骤。步骤1#为碱清洗液清洗：0.1%NaOH+0.025%Na-SDS溶液低流量(6 m3/h)循环清洗1 h，然后浸泡16 h，最后再循环清洗1 h。步骤2#为酸清洗液清洗：0.2%HCl溶液低流量(6 m3/h)循环清洗1 h。清洗前后的脱盐率变化和产水率变化分别用SP比和Flux比表示，其中，SP比=[100-清洗后脱盐率(%)]/[100-初始状态脱盐率(%)]，Flux比=[清洗后产水量(m3/d)]/[清洗前产水量(m3/d)]。SP比越小，Flux比越大，且数值越接近1，表示清洗后越能恢复到初始状态。化学清洗结果如表2所示。由表2可知：一段首支经化学清洗后，脱盐率(98.71%变为98.76%)和产水量(34.4 m3/d变为37.3 m3/d)略有恢复；清洗后SP比为4.96，其值远大于1，表明清洗后RO膜脱盐率未能有效恢复到初始状态；Flux比为0.78，表明产水率有22%不可恢复。

表2 化学清洗测试结果Tab.2 Results of Chemical Cleaning Test

2.2.2 膜元件探针测试

膜元件探针测试是通过使用一根塑料管插入整个膜元件的产水中心管内，间隔100 mm检测产水电导率在产水中心管内的分布，可用于确定膜元件是否存在机械损伤或化学损伤导致渗漏以及不正当操作导致的背压现象等问题，并确定膜元件物理渗漏点的位置。探针测试结果表明，一段首支RO膜元件内部产水电导率在65～75 μS/cm，水质分布比较均匀，可排除因机械损坏或化学损伤导致的渗透而引起的脱盐率下降。

2.2.3 膜片Fujiwara测试

Fujiwara测试可定性评价膜片表面是否被卤素氧化。将一小片膜片(50 mm×50 mm)浸泡在3 mol/L KOH和吡啶溶液以3∶1的体积比形成的混合液中，若膜片呈红色或粉色，说明反应呈阳性，表面膜片有被氯或其他卤素氧化的可能。图3为新膜片与一段首支RO膜片的Fujiwara对比测试结果。由图3可知，与新膜片相比，一段首支RO膜片呈现明显的粉色，表明该RO膜发生氧化性损伤。

图3 一段首支RO膜片Fujiwara测试结果Fig.3 Fujiwara Test Results of First RO Diaphragm

2.2.4 膜表面污染物SEM-EDX表征

一段首支RO膜解剖后，对膜表面污染物进行了SEM-EDX表征，结果如表3、图4所示。解剖后膜面呈现大量褐色污染物，且进水侧有明显黑色污染物，部分膜叶膜面有结垢现象。对这些污染物进行有机/无机比例分析，结果表明进水侧黑色污染物中无机物比例为66.0%，EDX分析主要为含锰污染物(Mn：46.02%)，膜面褐色污染物分析有机物比例为83.2%，主要为有机生物污染；而膜面结垢物处EDX分析主要含量为O(52.26%)、C(28.23%)及Ca(16.77%)，结垢物为碳酸钙。

表3 一段首支RO膜片污染物无机成分EDX分析结果Tab.3 EDX Analysis Results of Inorganic Components of Pollutants in First RO Diaphragm

图4 一段首支RO膜片污染物SEM-EDX图 (a)进水侧；(b)膜面；(c)膜面结垢处Fig.4 SEM-EDX of Pollutants in First RO Diaphragm (a)Water Inlet Side；(b)Membrane Surface;(c)Fouling on Membrane Surface

2.3 反渗透脱盐率快速衰减机制分析

结合膜元件评价、膜元件清洗和解剖膜片相关分析结果，RO膜主要由于存在锰氧化物污染、钙矿物结垢污染、有机物污染/微生物污染及膜氧化现象等导致脱盐率快速下降。为提出有效解决措施，需对导致反渗透脱盐率快速衰减的主要机制进行梳理和分析。

(1)锰氧化物污染

锰、铁氧化物污染的主要特征是一般发生在一段最前段膜元件，压降迅速增加，给水压力迅速增加，盐透过率迅速增加。膜表面污染SEM-EDX分析结果表明，进水侧污染物以锰氧化物污染为主，同时经含1%的柠檬酸的盐酸清洗剂清洗后，脱盐率未有明显回升，这表明污染物中锰以高价形态的沉淀物存在，如MnO(OH)2，其生成机制如式(4)～式(6)，次氯酸钠可将二价锰氧化为高价态锰沉淀物。

NaClO+H2O→HClO+Na++OH-

(4)

Mn2++OH-→Mn(OH)2

(5)

Mn(OH)2+HClO→MnO(OH)2↓+H++Cl-

(6)

若能将高价锰氧化物沉积控制在超滤阶段，则可有效避免其进入反渗透系统。熊启武等[1]以试验确定了次氯酸钠投加量，控制超滤浓水中的余氯含量为0.5～0.8 mg/L，锰的去除率为70%，满足了RO膜进水Mn<0.05 mg/L的要求。

(2)矿物结垢污染

钙类结垢矿物污染的主要特征是一般发生在一段最前段膜元件，压降逐渐增加，给水压力逐渐增加，盐透过率轻度增加，盐酸清洗可获得好的清洗效果。由化学清洗结果可知，一段首支经步骤1#碱清洗后，水通量由34.4 m3/h提高至37.3 m3/h，增加了8.4%；再经步骤2#酸清洗后，水产水量未增大，仍为37.3 m3/h，这表明矿物结垢污染不是导致RO膜脱盐率周期性快速下降的主要原因。

(3)有机物污染

有机物污染可在所有段发生，压降逐渐增加，给水压力增加，盐透过率降低[2]。有机物污染可以通过碱洗去除。一段首支和二段末支膜面污染物EDX元素分布结果表明为有机物污染。经化学清洗后，一段首支经碱清洗后，水通量由34.4 m3/h提高至37.3 m3/h，表明膜表面有机物得到了较好的去除，但水通量未得到完全恢复。二段末支经碱清洗后，水通量由40.1 m3/h提高至44.4 m3/h，可恢复到初始值(45 m3/h)的98.7%，清洗结果较好。通过碱洗也证明了膜表面的污染物为有机污染物。结合一段首支和二段末支的清洗结果，有机物污染应不是导致RO膜脱盐率快速下降的主要原因。

(4)微生物污染

若在进入RO系统前，微生物灭杀效果不佳，其将会借助RO浓水段的营养液繁殖生长，膜上的微生物会导致水分子渗透过膜所需的压力急剧上升，导致RO系统进出水间压差迅速增大，产水量和脱盐率快速下降[3]。若RO膜系统脱盐率快速下降是由微生物污染导致的，则二段末支RO膜应为最严重，这与实际情况不符。因此，微生物污染不是脱盐率快速下降的主要原因。

(5)RO膜氧化

进入RO系统的次氯酸钠、余氯、臭氧或者其他氧化性物质超标，或者可能存在洗涤剂等与膜发生反应的物质，会导致RO膜氧化破坏[4]。发生RO膜氧化的一般特征为脱盐率明显下降，产水量可能上升，不变或者下降。用500 mg/L的甲基紫溶液对一段首支和二段末支进行染色试验，结果显示两支膜背面呈面状的甲基紫颜色，这表明膜表面功能层被氧化，膜片截留性能受到了损坏。同时，膜片Fujiwara测试结果显示测试溶液颜色呈粉色，表明RO膜受到了氧化破坏。

综上，再生水厂一级RO膜系统受到了整体性氧化破坏，RO膜在达到一定的耐受度后，脱盐率开始迅速下降，清洗后难以有效恢复；同时，一段首支RO膜系统也存在严重的锰/铁氧化物污染。

3 结论及建议

以工业集中区污水处理厂尾水为水源的天津某再生水厂一级RO系统脱盐率呈周期性快速下降，在一年内系统脱盐率由99%快速下降至94%，经清洗后未能有效恢复。通过膜元件性能测试、化学清洗测试、染色试验、Fujiwara测试及膜面污染物SEM-EDX表征表明RO膜受到锰氧化物污染、钙矿物结垢污染、有机物污染/微生物污染、及膜氧化现象等，其中整体氧化剂及锰污染是导致RO系统脱盐率快速衰减的主要原因。

为降低RO膜发生氧化风险，建议通过控制RO膜浓水出水中亚硫酸氢钠浓度保持0.5 mg/L以上[5]，增加进水RO系统亚硫酸氢钠投加量。亚硫酸氢钠作为还原剂可以有效去除RO系统中的余氯等残留氧化剂，微过量的亚硫酸氢钠确保进入RO系统的水不带氧化性，从而降低膜氧化风险。为降低锰胶体污染，可通过在微生物灭杀阶段增加次氯酸钠投加量，以在超滤单元阶段将锰去除，确保进入RO膜系统锰含量达标。