耐水钛系催化剂的合成及其在聚对苯二甲酸丁二醇酯合成中的应用

吴淼江， 王庆印, 张 华, 李梦蝶, 王公应*

(1. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041； 2. 中国科学院大学，北京 100049)

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚酯为高强度热塑性塑料，因其优良的耐热性、耐化学腐蚀性、延展性、绝缘性以及结晶成型等性能广泛应用于汽车制造、电子电器制造、光纤套管、办公机械、纤维纺织等领域[1-2]。PBT是由1,4-丁二醇(BDO)和对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)经过酯化法或酯交换法制得。

用于PBT合成的催化剂主要有锡系[3]、钛系[4]、硅系[5]、铝系[6-7]、硼系[8]、铋系[9]等。其中，锡系催化剂有毒；硅、铝、铋、硼系催化剂活性较低，与其它活性高的催化物混用或单独用于缩聚阶段。钛系催化剂无毒、廉价且活性高，在PBT生产中被广泛应用。工业用PBT合成催化剂主要为烷氧基钛[4]，如钛酸四丁酯(TBT)、钛酸四异丙酯(TPT)等。虽然TBT和TPT等烷氧基钛催化剂活性高，但容易水解产生二氧化钛和钛缩聚物。水解沉淀残留在PBT中影响其性能，沉积在设备内部引起传热效率降低和堵塞等问题。

Chart 1

采用钛酸四丁酯分别与柠檬酸水溶液或乳酸反应，在氢氧化钾的参与下合成了耐水性较好的α-羟基酸钛系催化剂CTK-312和LaTK-312，其结构经13C NMR、 HR-MS(ESI)和元素分析表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker300/Instrum av 300型核磁共振仪；micro TOF-QII型电喷雾质谱仪；vario MICRO select型元素分析仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 钛系催化剂的合成

三乙醇胺钛催化剂：将29 mmol三乙醇胺至于洁净的连有减压分馏装置的50 mL二口圆底烧瓶中，氮气置换，缓慢滴加TBT 29 mmol，常压下60 ℃油浴中反应2 h；再于60 ℃、 3 kPa条件下搅拌至烧瓶中无气泡产生，即得三乙醇胺钛催化剂。……