壳聚糖衍生物絮凝剂对丁烯醛废水中COD 的去除研究

白立军

（吉林工业职业技术学院，吉林市132013）

丁烯醛俗称“巴豆醛”，主要用作发泡剂、抗氧剂、染料及合成丁醛、丁醇、顺丁烯二酸酐等化工产品，其生产废水组成较复杂，含有山梨酸乙酯、3-羟基丁醛、C6 不饱和醛等有害有机物，COD 较高，远超国标排放上限〔1〕。 目前主要采用焚烧法处理该废水〔2〕，但需以天然气为助气，能耗与处理成本较高，且焚烧时不易完全氧化分解，会生成其他有毒气体，从而对环境造成二次危害，因此如何高效、经济地去除丁烯醛生产废水中的COD 意义重大。

壳聚糖是甲壳素加热碱化脱除乙酰基形成的高分子化合物，结构单元由N-乙酰氨基葡萄糖（GlcNAc）和氨基葡萄糖（GlcN）组成〔3〕，由于其来源丰富、安全、无毒且生物相容性良好，因而被广泛应用于化工、环境、生物等领域〔4-6〕，但该化合物不易溶于水和有机溶剂，因而限制了其应用范围。

本研究采用羧甲基壳聚糖（O-CMC）与琥珀酸酐（SAA）反应制得N-琥珀酰-O-羧甲基壳聚糖（NSOCMCS），其水溶性较好，且存在正、负电荷基团，为两性型高分子絮凝剂，利用化学结构中胺基和羧基分别与废水中悬浮物、胶体及溶解物相互作用，达到絮凝沉淀、除杂净化的目的，同时通过单因素与响应曲面试验， 以COD 去除率为衡量指标， 探讨NSOCMCS 絮凝剂对丁烯醛生产废水的最佳絮凝条件和絮凝机理，以期为相关行业的水处理提供参考。

1 试验试剂和仪器

试验试剂： 试验用废水取自吉林某地丁烯醛工厂，初始COD 为95.5 g/L，pH 为5.1；O-羧甲基壳聚糖（MW=4.11×105，脱乙酰度为85.56%） ，青岛海伽生物科技有限公司；丁二酸酐、1，2-环氧丙烷、盐酸、氢氧化钠、异丙醇、丙酮、聚乙烯硫酸钾（PVSK） 2.0 mmol/L、质量分数为35% 的聚二烯二甲基氯化铵（PDMMDAAC）、甲苯胺蓝指示剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；试验用水为去离子水。

试验仪器：IR Tracer-100 型傅里叶变换红外光谱仪， 日本岛津公司；HHS-2 型数显电子恒温水浴锅，绍兴市苏珀仪器有限公司；DZF-6020 型真空干燥箱， 上海一恒科学仪器有限公司；SZ-100 型Zeta电位分析仪， 日本HORIBA 公司；FE28 型酸度计，梅特勒-托利多有限公司。

2 试验方法

2.1 NSOCMCS 絮凝剂的制备

称取一定量的O-CMC 溶于水中，另将SAA 溶于丙酮，室温下将加入SAA 的丙酮溶液缓慢滴加至O-CMC 水溶液内，升高至一定温度后，搅拌一定时间，加入无水乙醇，使产物沉淀后过滤，经乙醇多次洗涤，置于40 ℃真空干燥后待用，反应式如下：

2.2 羧基质量分数的测定

以参考文献〔7〕的分析方法测定产物的羧基质量分数，具体操作如下：配制质量分数为0.02%的NSOCMCS 水溶液，移取2 mL 置于锥形瓶内，加入0.1 mol/L 1 mL 氢氧化钠溶液、5 mL PDMDAAC 溶液和甲苯胺蓝指示剂后摇匀， 采用PVSK 标准溶液滴定至亮紫色，记录PVSK 标准溶液消耗体积，另作空白试验，计算产物中羧基质量分数。

2.3 结构表征与性能分析

FT-IR：对NSOCMCS 采取溴化钾压片，并在4 000～500 cm-1范围内进行红外光谱扫描； 扫描电镜： 对絮凝前后的絮凝剂NSOCMCS 进行扫描电镜分析；Zeta 电位：利用Zeta 电位分析仪，测定不同絮凝条件下，废水上清液的Zeta 电位变化；水样COD的测定：按照相关国标要求〔8〕，采用重铬酸盐法测定水样的COD。

3 结果与讨论

3.1 FT-IR分析

NSOCMCS 的红外光谱见图1。

图1 NSOCMCS 的红外光谱

由图1 可知，在3 300 cm-1处出现—OH 与—NH2伸缩振动吸收峰；2 800 cm-1处出现—CH3伸缩振动吸收峰；1 635 cm-1处出现酰胺C=O 伸缩振动吸收峰；1 519 cm-1处出现—COOH 反对称伸缩振动吸收峰；1 411 cm-1处出现—COOH 对称伸缩振动吸收峰；1 315 cm-1处出现酰胺中C—N 伸缩振动吸收峰；1 068 cm-1处出现C—O 伸缩振动吸收峰，表明琥珀酸酐与O-羧甲基壳聚糖C2位上氨基发生反应。

3.2 反应条件的确定

3.2.1 m（O-CMC）∶m（SAA）

当反应温度为50 ℃、反应时间为4 h 时，考察m（O-CMC）∶m（SAA）分别为1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10时，m（O-CMC）∶m（SAA）对NSOCMCS 羧基质量分数的影响，结果表明，随着m（O-CMC）∶m（SAA）的增大，产物的羧基质量分数不断增大，当m（O-CMC）∶m（SAA）超过1∶6 时，含量增幅逐渐减慢，这可能由于O-CMC 化学结构上其他基团具有空间位阻效应〔9〕，导致琥珀酸酐不能与其继续发生酰胺反应，因此选择m（O-CMC）∶m（SAA）为1∶6。

3.2.2 反应温度

在m（O-CMC）∶m（SAA）=1∶6，反应时间为4 h 的条件下， 考察反应温度分别为30、40、50、60、70 ℃时，反应温度对NSOCMCS 羧基质量分数的影响，结果表明，随着反应温度的升高，NSOCMCS 的羧基质量分数先增大后减小，当反应温度为50 ℃时，羧基质量分数达到最大，为87.16%。 这是因为温度升高有利于反应物化学键的断裂， 且增大了分子间的碰撞概率，使得产物羧基质量分数不断增大，但温度过高易造成产物酰胺键断裂，致使羧基质量分数下降，因此选择合成反应温度为50 ℃。

3.2.3 反应时间

在m（O-CMC）∶m（SAA）=1∶6，反应温度为50 ℃的条件下，考察反应时间分别为2、3、4、5、6 h 时，反应时间对NSOCMCS 羧基质量分数的影响， 结果表明，随着反应时间的增长，产物的羧基质量分数不断增大，至4 h 后基本不变。 这归因于SAA 需水解后才能与O-CMC 上氨基反应，若反应时间过短，SAA还未与O-CMC 完全接触，反应至一定时间后，由于空间位阻效应，O-CMC 上活性位点基本饱和， 因而产物的羧基质量分数基本不变， 因此选择反应时间为4 h。

根据上述单因素试验结果，采取m（O-CMC）∶m（SAA）=1∶6，反应温度为50 ℃，反应时间4 h 的合成条件，制得NSOCMCS 的羧基质量分数为87.86%。

3.3 絮凝效果研究

3.3.1 絮凝剂投加量

在絮凝体系pH=9，反应温度为40 ℃，絮凝2 h的条件下，考察NSOCMCS 絮凝剂投加量对废水中COD 去除效果的影响，结果见图2。

图2 絮凝剂投加量对COD 去除效果及Zeta 电位的影响

由图2 可知， 随着NSOCMCS 絮凝剂投加量增大，溶液COD 去除率先增大后减小，同时上清液的Zeta 电位逐渐降低，当絮凝剂投加量为500 mg/L时，上清液Zeta 电位接近于0，COD 去除率达到最大。这是因为絮凝剂投加量增大时，活性位点增多，结构中—COOH 与胶体颗粒产生吸附架桥作用越强〔10〕，进而加快污染物胶体颗粒的凝聚沉淀，而当絮凝剂投加量过大时，胶体颗粒表面所带负电荷不断增大，胶体颗粒之间的静电斥力不断增大，出现再稳现象，致使去除COD 的能力下降，因此选择絮凝剂投加量分别为400、500、600 mg/L 作为响应面因素研究水平。

3.3.2 溶液pH

溶液pH 影响着絮凝剂与胶体所带电荷大小，从而影响对水样中污染物的絮凝效果，NSOCMCS高分子链上同时含有羧基与胺基，当体系pH 较低时，胺基会发生质子化以阳离子形式存在， 而pH 较高时羧基会发生电离，以羧酸根负离子形式存在，因此在NSOCMCS 投加量为500 mg/L，反应温度为40 ℃，絮凝2 h 的条件下，考察不同絮凝体系pH 对废水中COD 去除效果的影响，结果见图3。

图3 溶液pH 对COD 去除效果及Zeta 电位的影响

由图3 可知， 当溶液pH 处于碱性环境下，COD去除效果较好，在废水中投入NSOCMCS 絮凝剂后，其与污染物胶体形成絮体， 当溶液pH 在酸性环境下，体系Zeta 电位为正值，且絮凝剂与胶体之间静电斥力较高，但随着pH 的逐渐升高，体系Zeta 电位转为负值，且绝对值不断增大，两者之间的静电斥力在逐渐减小，最易聚沉从而达到絮凝沉淀目的，因此NSOCMCS 的絮凝机理包含吸附架桥与电中和双重作用，选择絮凝体系pH 分别为8、9、10 作为响应面因素研究水平。

3.3.3 反应温度

在NSOCMCS 投加量为500 mg/L，絮凝体系pH=9，絮凝2 h 的条件下，考察不同絮凝体系温度对废水中COD 去除效果的影响，结果表明，随着絮凝体系温度的升高，COD 的去除率先增大后减小， 这归因于温度升高，絮凝剂与胶体在溶液中的布朗运动均加快，使得相互作用概率增大，但温度过高，形成的絮体颗粒较小不易沉降， 同时絮凝剂可能发生链节断裂，不利于絮凝反应继续进行，因此选择絮凝体系温度分别为35、40、45 ℃作为响应面因素研究水平。

3.3.4 絮凝时间

在NSOCMCS 投加量为500 mg/L， 絮凝体系pH=9，反应温度为40 ℃的条件下，考察絮凝时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 时， 不同絮凝时间对废水中COD 去除效果的影响，结果表明，随着絮凝时间的增长，COD 的去除率不断增大， 至2 h 基本平衡，此时NSOCMCS 的絮凝活性位点达到饱和状态，无法继续与其他胶体颗粒作用，因此确定絮凝时间为2 h。

3.4 响应面法优化

3.4.1 响应因素水平及试验结果

各响应因素水平及试验结果分别见表1、表2。

表1 响应面试验因素水平

表2 Box-Behnken试验设计及结果

3.4.2 结果与显著性分析

对表2 的试验结果进行多元回归拟合， 得到以COD 去除率为目标函数，各参数编码值的二次多项回归方程：Y=54.51+0.77A-2.17B-1.57C-3.60AB-0.68AC+0.72BC-0.94A2-2.11B2-2.91C2，对该模型进行方差分析和显著性检验，结果见表3。

由表3 可知，该回归模型水平极显著（P＜0.01），可较好反映实际结果，R2=0.931 0 表明该模型拟合值与实际结果具有高度相关性， 而模型失拟项P＞0.05，则可知非实验因素对结果影响不显著，同时模型中B、AB、C2对水样中COD 的去除率影响极其显著（P＜0.01），C、AC、BC、A2、B2对水样中COD 的去除影响显著（P＜0.05），各因素影响程度顺序依次为：溶液pH＞反应温度＞絮凝剂投加量。

3.4.3 响应曲面分析

考察絮凝剂投加量、 溶液pH 及反应温度对废水中COD 去除效果的影响，结果见图4。

表3 回归模型方差分析

图4 不同因素对废水中COD 去除率的影响

响应曲面陡峭， 表明不同因素的交互作用对感官评分具有一定的影响〔11〕。 从AB 因素的等高线图〔图4（a）〕为椭圆形可知，NSOCMCS 絮凝剂与溶液pH 的交互作用对废水中COD 的去除率影响显著，而AC 与BC 因素的NSOCMCS 絮凝剂等高线图〔图4（b）、4（c）〕为圆形可知，体系温度与NSOCMCS 絮凝剂或体系pH 的交互作用对废水中COD 的去除率影响不显著，上述结论与表3 的方差分析结果一致。

3.4.4 验证实验

根据对响应曲面回归模型的最优化求解得到最佳絮凝条件：NSOCMCS 絮凝剂投加量为600 mg/L、溶液pH=8、反应温度为37 ℃，COD 的去除率最大可达到58.75%，因此采取上述最佳絮凝条件，测得废水中COD 的实际去除率为58.37%， 接近理论预测值，然而水样最终的COD 仍不能满足国标最低排放标准，因此该技术可作为辅助处理工艺，后期可与其他处理技术联用，以达到国标排放要求。

3.5 絮凝前后的SEM

絮凝前后NSOCMCS 的SEM 见图5。

图5 絮凝前后NSOCMCS 的SEM

由图5 可知，絮凝前NSOCMCS 的结构较为分散，而絮凝后形成了较大的絮体。

3.6 不同种类絮凝剂的COD 去除效果

分别向1 L 水样中加入不同种类絮凝剂， 振荡反应24 h 后静置， 考察各自对水样中COD 去除效果的影响，结果见图6。

图6 不同种类絮凝剂对COD 去除率的影响

由图6 可知， 随着5 种絮凝剂投加量的增多，COD 去除率均逐渐增大， 但NSOCMCS 对废水中COD 的去除效果最为明显。 由于铁盐、铝盐类絮凝剂对水样中有机物的去除主要通过金属离子与有机物形成不溶性沉淀， 或转化形成氢氧化铝絮状体进行物理化学吸附实现〔12〕，其去除的目标主要为胶体颗粒或高分子化合物， 对低分子质量有机物的去除能力较弱〔13〕，而丁烯醛废水中多数有机化合物相对分子质量低于1 000，因此NSOCMCS 对丁烯醛生产废水中COD 的去除具有一定意义。

4 结论

（1）采用O-CMC 与SAA 反应合成制得N-琥珀酰-O-羧甲基壳聚糖，利用FTIR、1H NMR 对其结构进行表征，并通过单因素试验确定最佳合成条件：m（O-CMC）∶m（SAA）=1∶6，反应温度为50 ℃，反应时间为4 h，制得产物NSOCMC 的羧基质量分数为87.86%，具有较好的水溶性，且化学结构中存在正、负电荷基团，可提供更多的絮凝活性位点。

（2）通过单因素与响应曲面优化试验确定NSOCMCS 絮凝剂去除丁烯醛生产废水中COD 的最佳絮凝条件：NSOCMCS 絮凝剂投加量为600 mg/L，溶液pH=8，反应温度为37 ℃，絮凝时间为2 h，废水中COD 实际去除率为58.37%，另观察体系上清液的Zeta 电位可知，NSOCMCS 絮凝剂对废水中污染物胶体颗粒的絮凝机理为电中和与吸附架桥共同作用。该研究可为壳聚糖衍生物去除相关生产废水中COD研究提供参考，同时极大提高壳聚糖的应用价值。