铁刨花曝气/H2O2 体系改善腈纶废水的可生化性研究

刘 文，满强强

（山东能源集团兖州煤业鄂尔多斯能化内蒙古荣信化工有限公司，内蒙古鄂尔多斯014300）

腈纶生产聚合工艺分为溶液聚合（一步法）和水 相悬浮聚合（二步法），纺丝方法分为干法纺丝和湿法纺丝两类。 目前， 腈纶生产常采用的是硫氰酸钠（NaSCN）二步法湿纺工艺，由于投加了多种原料，反应过程较为复杂、副产物较多，导致产生的腈纶废水水质极为复杂、可生化性低〔1〕。 目前，腈纶废水的处理方法主要采用生物法〔2〕、物化法〔3〕、联合工艺〔4〕等。

铁碳微电解常用于腈纶废水的预处理〔5〕；铁碳微电解与H2O2联用〔6〕是指在铁碳微电解反应的基础上加入适量的H2O2， 使微电解反应产生的Fe2+与H2O2形成Fenton 效应，利用分解产生的·OH 实现对废水中污染物的去除，降低污染物毒性，提高废水可生化性， 被广泛应用于各种高浓度难降解废水的预处理。

Fe0/O2体系产生的活性中间体H2O2是形成·OH的重要引发剂〔7〕，本研究采用铁刨花曝气系统与外加活性炭或H2O2联用工艺对腈纶废水进行处理，通过不同反应体系的比选、不同H2O2投加量、铁刨花投加量和曝气量的处理效果分析， 确定最佳工艺参数，提高了该废水的可生化性。

1 实验部分

1.1 废水水质和铁刨花

废水源自某石化公司硫氰酸钠溶剂法腈纶生产工艺，其水质指标：COD 为610～780 mg/L，SCN-为82～99 mg/L，BOD5为135～160 mg/L，B/C 约为0.20，pH 为6.0～7.0。

铁刨花取自某校机械加工车间， 属中碳钢铁刨花，其含铁量＞95%，含碳量为0.25%～0.65%。使用前先用热碱水洗除油， 将铁刨花浸泡在5%Na2CO3溶液中，在恒温（70 ℃）水浴振荡器中振荡60 min；随后取出用去离子水冲洗至中性后， 用5%稀硫酸溶液浸泡60 min 活化；最后用去离子水反复冲洗至中性，沥干水分后用烘箱于60 ℃烘干备用。

1.2 实验设计

实验装置见图1。

图1 实验装置

实验装置由约1.5 L 的锥底反应器（装填适量铁刨花）、砂芯曝气板等组成，序批式操作，废水初始pH 调至3.0〔8〕。 本研究设计3 种曝气体系：（1）Fe0/O2对照体系（只装填铁刨花）；（2）Fe0/O2/C 体系（在填装铁刨花的同时投加活性炭）；（3）Fe0/O2/H2O2体系（在填装铁刨花的同时投加30%H2O2）。 首先比较3 种体系对COD、SCN-的处理效果，在此基础上选取最优工艺考察H2O2投加量、曝气量、铁刨花投加量对3 种体系COD、SCN-去除效果的影响。

1.3 测定方法

COD 采用HZ-HJ-SZ-0108 测定；BOD5采用HJ 505—2009 测定；pH 采用PHS-3C 计测定。 SCN-按文献〔9〕的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 曝气体系的选择

用稀硫酸调节1 L 腈纶废水的pH 为3.0， 置于锥底反应器中，Fe0/O2对照体系固定铁刨花投加量为75 g/L、曝气量为60 L/h；在此基础上设立活性炭投加量为3 g/L 的Fe0/O2/C 体系、H2O2投加量为3 mL/L 的Fe0/O2/H2O2体系，考察反应时间对COD、SCN-去除效果的影响，结果见图2。

图2 反应时间对废水COD、SCN-去除效果的影响

由图2 可知，3 种曝气体系在15 min 内均表现出对COD、SCN-的快速去除效果，整个反应过程在30 min 内基本完成。 Fe0/O2对照体系的COD 去除率为57.1%，SCN-去除率为12.5%，与Fe0/O2/C 体系相比，后者的COD、SCN-去除率增幅分别为2.1%、0.9%；而Fe0/O2/H2O2体系由于引入了H2O2，COD、 SCN-去除率的增幅明显，最高分别可达15.6%、77.5%。由此可见，由于铁刨花中含有碳元素，因此投加活性炭对COD、SCN-的去除效果影响不大； 而酸性条件下导致了铁刨花中Fe2+的溶出，即使是Fe0/O2对照体系也会产生有限的H2O2〔7〕，这是因为由于铁刨花中含有少量的炭，与铁可形成微原电池，微电解效应产生的初生态、具有高化学活性的Fe2+和［H］〔10〕，尽管·OH 的产量有限，但仍可参与反应，使废水中有机物发生断链、开环，从而实现有机物的降解。 H2O2的投加则强化了系统的Fenton 效应，有利于COD、SCN-的去除。3 种反应体系在曝气作用下，随着反应时间的延长，易生成Fe3+及铁的水合氧化物〔11〕。 反应30 min 后，COD 的去除率有所降低。 故选取Fe0/O2/H2O2体系，反应时间为30 min 为后续实验条件。

2.2 H2O2 投加量对废水COD、SCN-去除效果的影响

实验条件同上，考察H2O2投加量对COD、SCN-去除效果的影响，同时，以仅投加H2O2（3 mL/L）处理该腈纶废水作为对比实验，结果见图3。

由图3（a）可知，随H2O2投加量的增加，COD 去除率有所上升，但上升幅度有限；而SCN-去除率则随着H2O2投加量的增加，从18.5%快速上升至98.5%；由图3（b）可知，单一H2O2对COD、SCN-的去除效果有限。 由此可以判断，COD 在Fe0/O2/H2O2体系中被优先去除， 而H2O2的投加则对SCN-的去除起到了促进作用。

由于腈纶废水中存在SCN-， 而SCN-对废水的COD 也有贡献〔9〕。考察Fe0/O2/H2O2体系中H2O2投加量对废水可生化性的影响，结果见表1。

图3 H2O2 投加量对COD、SCN-去除效果的影响

表1 Fe0/O2/H2O2 体系中H2O2 投加量对废水可生化性的影响

由表1 可知，原水的B/C 为0.20，扣除SCN-的影响，B/C 修正值为0.23，该废水的可生化性相对较差。 当H2O2投加量为0 时（即Fe0/O2对照体系），COD、BOD5主要依靠铁碳微电解作用去除，B/C 修正值虽为0.30，但废水中残留SCN-的影响，B/C 为0.22，可生化性依然相对较差。H2O2的引入对COD的去除效果影响不大，废水中残留的COD 基本维持在230～245 mg/L，而对SCN-的去除效果较为显著，COD去除率的缓慢上升就得益于对SCN-的去除，SCN-的去除降低了其对微生物的抑制作用。 当H2O2投加量为3 mL/L 时，B/C 为0.31， 与Fe0/O2对照体系的B/C修正值（0.30）接近，因此可以认为该废水的可生化性得到了明显的改善。

图4 曝气量对COD、SCN-去除效果的影响

2.3 曝气量的影响

在上述实验的最佳条件下， 调节曝气量分别为30、60、90、120、150 L/h， 考察曝气量对COD、SCN-去除效果的影响，结果见图4。

由图4 可知，随着曝气量的增大，COD 去除率呈先升高后下降的趋势；当曝气量分别为60、90 L/h时，COD 去除率分别为66.9%、71.2%，反应后的B/C为0.32。这是因为，有氧存在的条件下，铁碳微电解系统的电极电位差提高了1.22 V〔12-13〕，导致原电池反应增多，有利于铁刨花表面反应生成Fe2+，形成Fenton效应，另外曝气也可同时实现铁刨花表面的冲刷，对COD 的去除更有利；但曝气量过大时，空气气泡对铁刨花表面存在黏滞、包裹作用，反而降低了废水中污染物与其表面的接触几率，Fe2+的溶出受到了抑制，减缓了微电解作用和Fenton 效应，COD 的去除率反而随曝气量的增大而下降。 当曝气量分别为60、90 L/h 时，SCN-的去除率分别为91.3%、91.5%，从工程的经济角度出发，综合各项影响因素，曝气量以选取60～90 L/h 为宜。

2.4 铁刨花投加量的影响

在上述实验的最佳条件下，调节铁刨花投加量分别为25、50、75、100、150 g/L，考察铁刨花投加量对COD、SCN-去除效果的影响，结果见图5。

图5 铁刨花投加量对COD、SCN-去除效果的影响

由图5 可知，随着铁刨花投加量的增加，反应体系中的COD 去除率呈现先不断升高随后缓慢下降的趋势，当铁刨花投加量为75 g/L 时，COD 去除率高达73.4%，反应后B/C 升至0.31 左右。 刘勇健等〔10，14〕的研究结果表明，酸性条件下，由于铁刨花产生的Fe2+基本能够满足Fenton 氧化的需要，可以忽略pH的影响。结合图3 结果和相关的文献〔15〕可知，反应体系中SCN-的去除率呈现快速上升后持平的趋势；分析其原因，除了铁碳微电解效应之外，还因为实验中投加的H2O2与铁刨花溶出的Fe2+形成Fenton 试剂，在反应初期就对SCN-起到了快速去除的效果，而反应后期由于体系中残留的SCN-过少，铁刨花投加量对其影响不显著。综合考虑各项因素，铁刨花投加量选取75 g/L。

3 结论

（1）与Fe0/O2对照体系、Fe0/O2/C 体系相比，Fe0/O2/H2O2体系对COD、SCN-的去除效果较好，当腈纶废水pH 为3.0，H2O2投加量为3 mL/L、铁刨花投加量为75 g/L、曝气量为60 L/h，反应时间为30 min 时，废水B/C 由0.20 上升为0.31，可生化性得到了明显改善。

（2）Fe0/O2/H2O2体系中的COD 被优先去除，H2O2对SCN-的去除起到了促进作用。

（3）酸性条件下，曝气作用促进了铁刨花表面溶出Fe2+，而且同时完成对铁刨花表面的冲刷，对COD的去除更有利；但当曝气量过大时，空气气泡对铁刨花表面产生了黏滞、包裹作用，COD 去除率反而会下降。

（4）铁刨花的投加直接影响了铁碳微电解效应，过多的铁刨花会提供较多的Fe2+， 反而破坏其积极作用。