电感耦合等离子体发射光谱在测定水氯镁石中钾、钠、钙、硫含量的应用研究

王景凤，隆英兰，韩俊丽，董哲飞

(1.西部矿业集团科技发展有限公司，青海西宁 810006；2.青海西部矿业工程技术研究有限公司，青海西宁 810006；3.青海省高原矿物加工工程与综合利用重点实验室，青海西宁 810006；4.青海省有色矿产资源工程技术研究中心，青海西宁 810006；5.金诃藏药股份有限公司，青海西宁 810000)

盐湖资源是地球上多元素共伴生的特有珍贵矿产，随着科技的进步，新兴产业的发展，其对经济发展的战略意义越来越明显，盐湖资源作为青海省优势和特色资源，综合开发利用对国家经济发展极具战略意义，同时可以有效带动青海藏区经济社会发展。要从根本上解决盐湖资源综合利用，镁资源的有效利用是迫切需要解决的问题[1]。近年来，盐湖企业已开始关注镁资源利用[2-12]，为解决盐湖资源开发利用中存在的“镁害”难题，青海省相关企业已相继开发出了高纯系列镁基氧化物，其中，高纯镁砂填补国内空白，青海盐湖海纳化工有限公司已建成13万t/a氢氧化镁生产线，青海西部镁业有限公司(西部矿业)已建成10万t/a氢氧化镁生产线及氧化镁产品生产线。

我国盐湖中的镁资源要远远高于矿石的镁资源，因此开采盐湖的镁资源势必成为未来的主流方向。水氯镁石是镁盐矿的主要矿物组分之一。含镁11.96%、氯34.87%。单斜晶系，晶体呈短柱状，集合体呈板状、鳞片状、粒状、纤维状等。透明无色、白色，玻璃光泽，硬度1～2。具有可塑性，极易变形，味辣而苦，吸湿性很强，极易潮解，易溶于水和酒精。产于盐湖中，与光卤石、石盐、硬石膏等共生，是制取镁化合物、提炼金属镁的原料。水氯镁石在各种类型卤水盐田蒸发过程中均可产出，尤其是海水型盐湖产出量巨大。盐湖卤水中平均含MgCl2为17.74%，高出海水含量35倍，天然蒸发即可产出水氯镁石(MgCl2·6H2O)，是盐湖镁产品开发最主要的原料。

水氯镁石主要用于制作各种镁盐，如氧化镁[13-17]、氢氧化镁[18-19]、镁砂[20-22]等，也用作防冻剂的基本化工原料；在冶金、建筑材料(镁水泥)、纺织、食品、耐火材料等行业也有着广泛的应用，尤其是作为建筑材料与菱苦土(MgO)制成坚硬的耐腐蚀的镁氧水泥，具有强度高、硬化快、有弹性、表面光泽度好、绝热、隔音和制备工艺简单等特点。无水氯化镁作为镁电解工业原料的路线是目前金属镁工业发展最先进、最理想的工艺路线，由此制得的金属镁具有高品质，主要用于轻质镁合金[23]。

查阅相关资料，在为数不多的研究中，魏万林[24]对降低盐湖水氯镁石溶液中硫酸根含量进行了试验研究，胡湖生[25]等采用EDTA滴定法对水氯镁石脱水产品中氧化镁进行了测定，未查到水氯镁石中含杂元素的检测方法。现有产品并未给企业产生显著效益的首因是缺乏检测方法而不能向用户提供足以证明产品质量的含杂指标。因此，开展盐湖镁资源中含杂元素的检测技术研究是解决这一弊端的有效手段。

1 试验部分

1.1 主要仪器及工作参数

ICAP 7400电感耦合等离子体发射光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)。

仪器最佳工作条件：RF功率，950 W；冷却气流量12 L/min；辅助气流量0.5 L/min，载气流量0.5 L/min，观测高度12 mm；积分时间：长波5 s，短波10 s，分析泵速，50 r/min。

1.2 基准物质

氯化钾99.95%～100.05%，工作基准试剂，天津市化学试剂研究所有限公司，规格50 g。

碳酸钠99.96%～100.04%，工作基准试剂，上海山浦化工有限公司，规格100 g。

碳酸钙4 N，高纯试剂，国药集团化学试剂有限公司，规格100 g。

硫酸钾99.0%，优级纯试剂，天津市光复科技发展有限公司，规格500 g。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

称取10.000 0 g试样于250 mL烧杯中，加入20 mL水，不断摇动烧杯使样品溶解完全，用中速定量滤纸过滤于200 mL容量瓶中，用热水洗涤滤纸和残渣，至氯离子洗涤干净(用硝酸银溶液检验)，冷却，以水定容，摇匀。

准确移取10.00 mL上述溶液于一组100 mL容量瓶中，以水定容，摇匀,以空白溶液调零，测其光谱强度。随同试样做空白实验。

1.3.2 标准储存溶液的配制

钾标准溶液(100 μg/mL)。准确称取于105 ℃±5 ℃烘干2 h的工作基准试剂氯化钾0.191 1 g于250 mL烧杯中，加水溶解后，定容于100 mL容量瓶中，摇匀。

钠标准溶液(100 μg/mL)。准确称取于120 ℃烘干2 h的工作基准试剂碳酸钠0.230 4 g于250 mL烧杯中，加入10 mL除过二氧化碳的水，沿杯壁加入10 mL盐酸(1+1)，盖表皿，煮沸溶解后取下冷却，以除去二氧化碳的水洗表皿及杯壁，定容于100 mL容量瓶中，摇匀。

钙标准溶液(100 μg/mL)。准确称取经120 ℃烘干2 h的碳酸钙0.277 5 g于250 mL烧杯中，加入10 mL除过二氧化碳的水，沿杯壁加入10 mL盐酸(1+1)，盖表皿，煮沸溶解后取下冷却，以除去二氧化碳的水洗表皿及杯壁，定容于100 mL容量瓶中，摇匀。

硫标准溶液(100 μg/mL)。准确称取硫酸钾0.548 9 g于250 mL烧杯中，加水溶解后，定容于100 mL容量瓶中，摇匀。

1.3.3 结果计算

按下式计算各元素的质量分数W，数值以%表示。

式中：C——测得待测元素的浓度，μg/mL；V0——样品溶液定容体积，mL；V1——分取试液的体积，mL；V2——分取溶液的定容体积，mL；m——试样质量，g。

2 结果与讨论

2.1 实验方法的选择

笔者在相似研究中，通过大量实验证明镁基体浓度在不大于20 mg/mL时，对待测元素无干扰[26]，基于此，文章采用标准曲线法开展实验研究。

2.2 标准曲线的制作

为同时涵盖待测元素的整个浓度区间，满足标准曲线的相关系数R大于0.999，分别准确移取钾、钠、钙的标准溶液(100 μg/mL)：0 mL、1.00 mL、10.00 mL、50.00 mL于一组100 mL容量瓶中；依次准确移取硫的标准溶液(100 μg/mL)：0 mL、0.50 mL、1.00 mL、10.00 mL于上述同一组100 mL容量瓶中，以水定容，摇匀。配制各待测元素的标准溶液见表1。

表1 标准曲线Tab.1 Standard curve

2.3 分析谱线的选择

ICP的谱线选择可参考相关资料[27-28]，在优选的试验条件下，对待测元素的谱线分别进行扫描，通过对各谱线的叠加情况进行分析，观察各谱图的谱线轮廓、形状、峰高及左右背景形状与大小，记录发射强度，优选出干扰小、背景低、信噪比高、灵敏度高的谱线作为分析谱线。实验结果见表2。

表2 分析谱线Tab.2 Analytical line

2.4 精密度试验

在重复性条件下，对西部镁业样品水氯镁石(样品编号：NKY-189)独立进行6次测定，得到标准曲线的相关系数R，对测定结果进行比对，实验结果表明，系列标准溶液的相关系数均大于0.999，相对标准偏差RSD%为1.02%～6.12%，方法的精密度满足要求，实验结果见表3。

表3 精密度试验结果Tab.3 The results of precision test

2.5 加标回收试验

为了验证方法的准确度，在样品(样品编号：NKY-189)中加入待测元素的标准溶液，使标准溶液的加入量与样品溶液的浓度相当，进行实验，实验结果表明方法的回收率为95%～100%，方法的准确度满足要求，试验结果见表4。

2.6 方法的检出限和测定下限(表5)

在方法要求的实验条件下，用水为空白连续测定11次，以测定结果的3倍标准偏差作为检出限，以标准偏差的10倍作为该方法的测定下限。

表4 加标回收试验结果Tab.4 The results of recovery tests

表5 检出限和测定下限Tab.5 Detection limit and low limit of determination μg·mL-1

3 结论

以标准曲线法为技术手段，建立了电感耦合等离子体发射光谱同时测定水氯镁石中钾、钠、钙、硫含量的分析方法，实现了水氯镁石样品中多种元素的同时快速测定。实施加标回收实验和精密度实验验证了方法的准确度和精密度，确定了方法的检出限和检测下限，为盐湖资源含杂元素的检测提供了新的思路，填补了水氯镁石含杂元素检测的技术空白，为解决盐湖化工企业中水氯镁石的检测提供了技术支撑，值得推广应用。