高效除砷分子筛新型材料制备及其吸附特性研究

许江城, 康得军, 赵 颖, 王宏亮, 龚天成, 陈其晓, 瞿 聪, 杨天学*

1.中国环境科学研究院， 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012 2.中国环境科学研究院， 国家环境保护地下水污染过程模拟与控制重点实验室, 北京 100012 3.福州大学晋江科教园， 福建 晋江 362251 4.福州大学土木工程学院， 福建 福州 350108

砷是一种广泛存在于大气、土壤、水体的类金属元素，自然环境中主要存在于沉积岩及自然水体[1]. 砷及其化合物是有毒有害物质，长期饮用砷超标水，会使砷在人体内积累，导致严重健康问题[2]. 我国内蒙古自治区、山西省、宁夏回族自治区等7个地区部分地下水砷超标[3]，因此寻求一种经济、高效除砷方法具有重要意义.

目前，常见的水体除砷方法主要包括吸附法[4]、混凝沉淀法[5]、氧化法[6]和离子交换法[7]等. 其中，吸附法利用表面羟基、羧基等活性基团，通过物理化学等作用将砷吸附至材料表面[8-9]，操作简单并且除砷效果好，是当前最常用的除砷技术. 砷在地下水中受pH、氧化还原条件等影响易发生价态变化，其中，As5+常以H2AsO4-(pH为3～6)和HAsO42-(pH为8～10)阴离子形态存在，As3+常以中性分子H3AsO3存在(pH≤9.2)[10]，吸附法对离子形态的As5+有很好的吸附去除效果.

4A分子筛(MS)由碱金属硅铝酸盐组成，物理性质稳定，微孔结构具有良好的吸附能力[11]，但单一MS作为除砷吸附剂去除效果不佳. 研究表明，不同形态铁氧化物对砷均有很强的吸附力[12]，但实验室制备铁氧化物呈粉末状，若用于实际处理含砷水则铁氧化物易流失，难以稳定运行. 目前，分子筛结合铁氧化物制备吸附剂去除砷的研究报道较少，该文利用铁盐浸渍法制备载铁分子筛(FMS)，研究其对As5+吸附性能，并通过KMnO4强化载铁分子筛制备获得铁-锰分子筛(FMMS)，研究FMMS对As3+As5+共存条件的吸附性能，为实际运用中含As3+As5+废水新型吸附材料的开发提供技术参考.

1 材料与方法

1.1 试验试剂

六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、十二水合砷酸钠(Na3AsO4·12H2O)、亚砷酸钠(NaAsO2)、高锰酸钾(KMnO4)均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)；MS购买于河南省某滤料厂，MS基本特征参数如表1所示.

表1 MS基本特征

1.2 主要仪器

溶液中砷浓度采用原子吸收分光光度法(PSA, Model825, 英国PSA公司)测定；溶液pH采用PHSJ-6L型实验室pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)测定；材料比表面积、孔体积和孔径采用比表面积分析仪〔2000BET, 贝士德仪器科技(北京)有限公司〕测定；材料表面形貌采用电子扫描显微镜(S-4800, 日本HITACHI公司)测定.

1.3 试验方法

1.3.1FMS和FMMS的制备及表征

准确称取12.5 g MS于硝酸溶液(1 mol/L)浸泡24 h后烘干备用，取6.04 g FeCl3·6H2O于100 mL烧杯加入50 mL去离子水，用磁力搅拌器〔WH-210D，伊孚森生物技术(中国)有限公司〕搅拌至充分溶解. 加入预处理MS，用3 mol/L NaOH、HCl将溶液pH调至4～6，搅拌静置24 h，使溶液中FeOOH絮凝体充分负载至MS. 静置后用去离子水将材料洗至电导率小于100 μS/cm，置于105 ℃烘箱1 h，将制备材料记作FMS，备用.

准确称取12.5 g MS于硝酸溶液(1 mol/L)中浸泡24 h后烘干备用，取6.04 g FeCl3·6H2O和3.53 g KMnO4于100 mL烧杯中，分别加入50 mL去离子水，用磁力搅拌器搅拌至充分溶解. 加入预处理MS，用3 mol/L NaOH、HCl将溶液pH调至4～6，搅拌静置24 h，使溶液中FeOOH絮凝体充分负载至MS. 静置后用去离子水将材料洗至电导率小于100 μS/cm，置于105 ℃烘箱1 h，将制备材料记作FMMS，备用.

1.3.2吸附试验

1.3.2.1砷储备液配置

准确称取0.57 g Na3AsO4·12H2O和0.17 g NaAsO2溶解并定容于100 mL容量瓶，配置1.0 g/L As5+和As3+储备液，试验中取储备液稀释至目标浓度.

1.3.2.2吸附性能研究

取0.2 g FMS和MS于50 mL离心管中，反应溶液中初始ρ(As5+)为4.0 mg/L、c(NaCl)为0.030 mol/L，总体积共40 mL. 用0.10 mol/L HCl和NaOH调节初始pH为6.5±0.1. 恒温摇床设定25 ℃，转速150 r/min，反应过程中随时间(分别为0、5、10、20、50、90、120、150、200、300 min)取样，水样过0.45 μm滤膜后利用原子吸收分光光度法测定滤液中ρ(As5+).

1.3.2.3吸附动力学试验

取0.5 g FMS于150 mL锥形瓶中，反应溶液中初始ρ(As5+)分别为2.0、4.0、8.0 mg/L，c(NaCl)为0.030 mol/L，总体积共100 mL. 用0.10 mol/L HCl和NaOH调节初始pH为6.5±0.1. 恒温摇床设定25 ℃，转速150 r/min，反应过程中随时间(分别为0、5、10、20、50、90、120、150、200、300 min)取样，水样过0.45 μm滤膜后利用原子吸收分光光度法测定滤液中ρ(As5+). 吸附动力学采用准一级动力学模型〔见式(1)〕和准二级动力学模型〔见式(2)〕对FMS吸附As5+过程进行拟合，吸附速率变化采用Weber-Morris颗粒内扩散模型〔见式(3)〕拟合.

qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

qt=C+kidt0.5

(3)

式中：qe、qt分别为吸附剂在反应平衡时刻和t时刻的吸附量，mg/g；t为反应时间，min；k1、k2分别为准一级和准二级动力学模型的吸附常数，单位分别为min-1和g/(mg·min)；C为反应边界层效应常数；kid为Weber-Morris颗粒内扩散模型常数，mg/(g·min-0.5).

1.3.2.4等温吸附试验

(4)

(5)

式中：Ce为吸附剂达到吸附平衡时的溶液浓度，mg/L；qmax为吸附剂的最大吸附容量，mg/g；K为Langmuir等温吸附模型的吸附常数；Kf为Freundlich等温吸附模型的吸附常数；1/n为异质性因素.

1.3.2.5吸附热力学

试验设定3个温度 (25、30和40 ℃)梯度分别获得不同温度条件下FMS对As5+的最大吸附容量，热力学试验采用方程〔见式(6)(7)〕计算吉布斯自由能能变(ΔG)、熵变(ΔS)和焓变(ΔH).

ΔG=-RTlnM

(6)

(7)

式中：ΔG为吉布斯自由能能变，kJ/mol；M为反应吸附平衡常数；T为反应热力学温度，K；R为气体常数，8.31×10-3kJ/(mol·K)；ΔH为焓变，kJ/mol；ΔS为熵变，kJ/(mol·K).

1.3.2.6FMMS吸附性能

为探究FMMS和FMS在As3+/As5+共存条件下对砷的去除效果，设置溶液ρ(As3+)和ρ(As5+)均分别为1.0、2.0、3.0 mg/L，ρ(As3+/As5+)(As3+与As5+共存条件下溶液质量浓度)分别为2.0、4.0、6.0 mg/L，FMMS和FMS投加量均为0.5 g，试验体积为100 mL下进行吸附试验.

2 结果与讨论

2.1 FMS表征

2.1.1扫描电镜(SEM)分析

自11月1日起，青岛市进入新一轮度森林防火期。10月30日，市政府召开全市森林防火和林业有害生物防控指挥部全体（扩大）视频会议，研究部署2018-2019年度森林防火和林业有害生物防控工作。

利用SEM对MS和FMS拍摄不同倍数表面微观图，结果如图1所示. 由图1可见，改性后MS表面形态发生显著变化，MS低倍数图像表面呈四面体粗糙颗粒状，高倍数观察颗粒表面呈密实点状结构， FMS在不同倍数图像中均呈现疏松多孔隙结构，这种微观表面特点与WANG等报道[13]的13X分子筛负载铁微观结构相似. 结合比表面积表征结果，这种结构特征显著增加MS的比表面积，比表面积变大有利于FMS吸附性能的提升.

如图2所示，通过能谱点测(EDX)(S-4800, 日本HITACHI公司)定性分析，在FMS表面检测出Si、Al、Fe等元素. 其中Fe元素质量百分比为31.2%、原子百分比为14.78%，表明铁氧化物有效负载至FMS表面.

图1 MS和FMS扫描电镜图Fig.1 The SEM of MS and FMS

图2 FMS的SEM-EDX图Fig.2 SEM-EDX results of FMS

2.1.2比表面积及孔径分析

表2为MS和FMS比表面积、孔体积和孔径分析结果，铁盐浸渍改性能显著提高MS比表面积，与MS相比，FMS-8比表面积由27.38 m2g增至281.25 m2g，孔体积由0.068 m3g增至0.155 m3g. 这主要是由于铁盐浸渍过程中铁离子絮体在表面沉淀形成铁氧化物薄膜，该薄膜具有多孔隙特点，使FMS比表面面积和孔体积显著增大. 结合SEM图像可进一步发现，FMS微观形貌由原本密实点状结构转变为疏松多孔隙结构，多孔隙结构能显著提高MS比表面积. Alvarez-Cruz等[14]报道，高比表面积和孔体积有利于材料吸附砷，该研究制备的FMS具有该特点，这种结构特点为制备较高砷吸附容量材料提供可能.

2.1.3X射线衍射

如图3所示，图谱中FMS出现的衍射峰对应为针铁矿(Goethiteα-FeOOH)、赤铁矿(Hematiteγ-Fe2O3)及氧化铁(Ferric oxide/Fe2O3)3种铁氧化物特征峰，表明不同类型铁氧化物负载至FMS表面. FMS在21.297°、32.594°、34.246°和52.481°处出现的衍射峰与γ-Fe2O3(101)(130)(301)和(212)晶面对应衍射峰基本一致，其中(101)和(301)晶面特征峰突出且强度接近，(130)和(211)晶面特征峰较弱，推测(101)和(301)晶面可能是主要暴露晶面，JIANG等[15]报道的颗粒活性炭负载铁形成无定形FeOOH特征衍射峰与该研究相似，表明铁盐浸渍掺入MS的FeOOH存在无定形态. YIN等[16]报道氧化铁掺入颗粒状凹凸棒石(GAP)中无定形态FeOOH也出现相似衍射峰，研究结果分析无定形FeOOH具有较大比表面积，并且对砷的吸附能力比其他形态氧化铁更强[17]. 该研究制备的FMS也相应检测出无定形FeOOH，相比MS，这可能是FMS对As5+吸附效果增强的主要原因.

表2 MS和FMS比表面积特性

注： Go表示Goethiteα-FeOOH; He表示Hematiteγ-Fe2O3. 图3 MS和FMS的X射线衍射图Fig.3 The XRD images of MS and FMS

2.1.4傅里叶红外光谱分析

采用FT-IR方法分析MS和FMS表面官能团分布情况，结果如图4所示. 由图4可见，FMS在 3 500 和 1 650 cm-1附近特征峰发生不同程度的增强和偏移，该处对应羟基(O—H)振动峰[18]，表示FMS所含有O—H的量较高. 1 006 cm-1附近特征峰由MS结构中的Al—O八面体和Si—O四面体伸缩振动形成，FMS在 1 006 cm-1附近特征峰明显增强. O—H、Al—O和Si—O 3个特征峰表现为不同程度偏移或增强，表明铁盐浸渍过程形成Fe离子主要与MS结构中O—H、Al—O和Si—O结合[19]. 800～1 300 cm-1范围内，MS结构振动形成，趋势基本无较大变化，说明改性过程没有改变MS的晶体结构，在465、550和667 cm-1附近出现Fe—O特征峰[20]，表明MS表面负载有铁氧化物.

图4 MS和FMS的傅里叶红外光谱图Fig.4 The FT-IR images of MS and FMS

图5 MS和FMS的Zeta电位图Fig.5 Zeta potential of MS and FMS

2.1.5Zeta电位分析

样品Zeta电位与溶液pH关系如图5所示，MS和FMS对应等电点pH分别为4.2和6.5. MS改性后，等电点往右偏移，并且正电荷电势较高，表明FMS表面形成带正电荷的阳离子复合物，即大量Fe离子在MS表面包裹形成铁氧化物膜. FMS在水溶液pH至为6～7之间时，FMS表面电位发生显著变化，若重复利用FMS，只需将水溶液pH调至8～9，此时FMS表面负电位较高，在静电作用下砷酸盐等阴离子易解吸.

2.2 FMS对As5+吸附性能研究

2.2.1MS和FMS对As5+吸附性能比较

如图6所示，与MS相比，FMS对As5+的去除率提高了70.95%. 吸附初期(50 min)，FMS呈快速吸附，ρ(As5+)迅速下降，150 min达到平衡，最终去除率约为98.21%. 而MS在吸附初期(50 min)，吸附速率较快，去除率为9.96%，随后保持一定吸附速率，最终去除率仅为26.28%. FMS和MS吸附过程均呈快吸附慢平衡的特点. 对吸附后的FMS进行Mapping (S-4800, 日本HITACHI公司)测定，结果如图7所示. 由图7可见，FMS表面检测出Fe元素和As元素，表明FMS有效将溶液中As5+吸附固定至材料表面.

2.2.2FMS 对As5+吸附动力学研究

注： 试验初始条件ρ(As5+)为4 mgL，c(NaCl)为0.03 molL，初始pH为6.5±0.1，FMS投加量为0.2 g.图6 MS和FMS对As5+吸附效果Fig.6 Removal of As5+ by MS and FMS

注： a表示FMS的SEM图； b～c分别表示FMS吸附As5+后的Fe和As元素mapping图.图7 FMS吸附As5+后SEM和mapping图Fig.7 SEM and mapping results of FMS after adsorbing As5+

设定溶液ρ(As5+)分别为2.0、4.0、8.0 mg/L，研究FMS对As5+的吸附动力学特征，结果如图8所示. FMS对As5+的吸附呈快吸附慢平衡的特点，吸附初期(20 min)，FMS对As5+吸附速率快，ρ(As5+)迅速下降，随后吸附速率逐渐下降，反应150 min后溶液中ρ(As5+)基本不再发生明显变化，逐渐达到吸附平衡. 可能由于在吸附初期阶段，ρ(As5+)最高，所形成的传质推动力作用最强，并且FMS有充足活性位点，这两个因素共同作用使ρ(As5+)快速降低. 此外，随着ρ(As5+)降低和吸附位点减少，FMS对As5+吸附逐渐转向孔隙内部吸附，并且随着ρ(As5+)降低所形成的传质推动力下降，使吸附速率缓慢下降逐渐达到吸附平衡.

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对FMS吸附As5+进行线性拟合，结果如图9和表3所示. 由图9和表3可见，准二级动力学模型的拟合程度(R2大于0.99)均大于准一级动力学模型，说明准二级动力学模型能更准确地描述整个吸附过程，在反应过程中化学吸附起主要作用.

初始ρ(As5+)(mgL)： 1—2； 2—4； 3—8. 注： 试验初始条件c(NaCl)为0.03 molL，初始pH为6.5±0.1，FMS投加量为0.5 g.图8 FMS对As5+吸附的动力学研究Fig.8 Study on the adsorption kinetics of As5+ by FMS

为分析FMS对As5+吸附过程速率变化，根据1.3.2.3节中的Weber-Morris颗粒内扩散模型对试验数据进行拟合[21]. 如图10所示，Weber-Morris颗粒内扩散模型将吸附过程分为3个阶段. 第1阶段，边界层扩散，FMS与水接触迅速在表面和孔隙吸收水分直至吸附饱和，并在表面形成液膜，As5+在浓度梯度作用下快速吸附至FMS表面及空隙；第2阶段，表面吸附，由边界层扩散转向颗粒内扩散，从第1阶段FMS表面吸附变为内部微孔扩散，使吸附速率明显下降；第3阶段，经过前两个吸附阶段，FMS对As5+吸附速率再次下降，缓慢达到吸附平衡状态. 表4 列出了相关拟合参数，拟合系数R2均大于0.95，表明Weber-Morris 颗粒内扩散模型可较为准确地描述FMS对As5+吸附过程速率变化.

初始ρ(As5+)(mgL)： 1—2； 2—4； 3—8.图9 FMS吸附As5+动力学模型的拟合参数Fig.9 Fitting results of FMS to As5+ adsorption kinetics model

表3 FMS吸附As5+动力学模型的拟合参数

初始ρ(As5+)(mgL)： 1—2； 2—4； 3—8.注： 试验初始条件c(NaCl)为0.03 molL，pH为6.5±0.1，FMS投加量为0.5 g.图10 FMS吸附As5+的Weber-Morris颗粒内部扩散模型Fig.10 Internal diffusion model of Weber-Morris particles with FMS adsorbing As5+

表4 FMS吸附As5+的Weber-Morris颗粒内扩散模型参数

2.2.3FMS对As5+等温吸附研究

设定不同初始ρ(As5+)，进一步研究FMS对As5+的等温吸附特性，结果如图11所示. 随着初始ρ(As5+)增加，FMS逐渐达到吸附饱和状态. 结合图12 和表5可知，试验结果均能用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合，其中，Freundlich等温吸附模型(R2=0.98)拟合程度高于Langmuir等温吸附模型(R2=0.96)，说明Freundlich等温吸附模型能更好地描述FMS对As5+吸附全过程，Langmuir等温吸附模型的最大吸附容量(qmax)为9.9 mg/g，参数K为0.034，说明FMS对As5+是有利吸附，在Freundlich等温吸附模型中1/n为0.47，符合0<1/n<1，表明FMS对As5+是优惠吸附，反应易进行.

2.2.4FMS对As5+吸附热力学研究

试验考察25、30和40 ℃ 3个不同温度下FMS的吸附热力学特征，以1/T为横坐标、lnM为纵坐标拟合得到直线关系式，再分别计算斜率和截距得到焓变(ΔH)(5.77 kJ/mol)和熵变(ΔS)0.024 kJ/(mol·K)，结果如表6所示. ΔG分别为-5.66、-5.86和-6.23 kJ/mol，说明在25、30和40 ℃ 3个不同温度下FMS对As5+的吸附作用大于解析作用，吸附过程都为自发. ΔH>0且ΔS>0，表明温度升高有利吸附，反应过程中FMS固液间混乱度上升.

图12 等温吸附模型的拟合结果Fig.12 Fitting results of the adsorption isotherm model

表5 等温吸附模型的相关参数

表6 FMS吸附As5+热力学方程参数

2.3 FMMS对As3+吸附性能

初始ρ(As3+As5+)(mgL)： 1—2； 2—4； 3—6； 4—2； 5—4； 6—6.注： 试验初始条件c(NaCl)为0.03 molL，pH为6.5±0.1，FMSFMMS投加量均为0.5 g. 实心图例吸附剂为FMMS，空心图例吸附剂为FMS.图13 As3+As5+共存对FMMS和FMS吸附砷影响Fig.13 Effect of coexistence of As3+As5+ on arsenic removal by FMMS and FMS

自然水体中砷常以As3+和As5+共同存在，因此研究FMS和FMMS对As3+/As5+共存条件吸附材料对总砷去除效果具有实际意义. 为探究FMS和FMMS在实际应用的可能性，研究FMS和FMMS对As3+和As5+共存条件下的吸附效果. 设置ρ(As3+)和ρ(As5+)分别为1.0、2.0、3.0 mg/L，ρ(As3+/As5+)分别为2.0、4.0、6.0 mg/L进行吸附试验，如图13所示，ρ(As3+/As5+)分别为2.0、4.0、6.0 mg/L时，FMS对总砷的去除率分别为69.08%、57.79%、50.78%. 对比ρ(As5+)为2.0、4.0、6.0 mg/L时，去除率分别降低29.92%、41.21%和25.87%. FMMS总砷的去除率分别为95.42%、85.85%和78.81%，与FMS相比，FMMS的去除率分别提高26.34%、28.06%和28.09%，可见，FMMS对总砷的去除效果优于FMS. 当溶液存在As3+时，FMMS和FMS的去除率及吸附速率显著低于只存在As5+溶液条件下. 这是由于As3+需要被氧化成As5+才能被FMS和FMMS吸附降解，因此快速吸附阶段速率明显下降. 吴昆明等[22]研究，改性材料置于As3+和As5+共存溶液，反应过程中检测不同价态砷浓度变化. 该试验表明，吸附初期As3+吸附量高于As5+，随着反应进行改性材料对As5+吸附速率上升，达到反应平衡时对As5+吸附量高于As3+.

图14 FMMS吸附As3+As5+后的SEM-mapping图Fig.14 SEM-mapping results of FMMS after adsorbing As3+As5+

通过研究FMS和FMMS对As3+/As5+吸附速率变化，发现吸附初期FMMS对As3+/As5+的吸附速率低于FMS，反应90～120 min期间FMMS的吸附速率显著上升，并且最终去除率表现为FMMS高于FMS. FMMS吸附具有一定特点，其表面同时负载FeOOH和MnO2等物质，吸附初期MnO2对As5+和As3+没有直接吸附作用，而是溶解出Mn2+，利用其氧化性将As3+转化成As5+再吸附至铁氧化物表面，呈现出吸附初期和平衡阶段反应速率慢、吸附中期反应速率快的特点. 对吸附后的FMMS进行SEM-Mapping分析，结果如图14所示. FMMS表面检测出As和Mn等元素，表明KMnO4强化载铁分子筛在FMMS表面形成MnO2等，由MnO2氧化性和铁氧化物对砷亲和性共同作用将不同价态砷吸附降解.

2.4 不同材料除砷性能比较

当前除砷吸附剂主要选取天然材料(黏土矿、白云石等)或低成本吸附剂作为载体进行改性制备除砷吸附剂，对比不同材料对As5+吸附性能(见表7)发现，材料粒径级别不同对As5+的吸附性能也不同，纳米级材料对As5+吸附容量为35.71～45.8 mg/g，毫米级材料对As5+吸附容量为0.473～15.99 mg/g. 虽然纳米级材料具有高比表面积，活性位点更多，对As5+吸附能力更强，但纳米材料投加量过多会出现团聚等问题. 毫米级材料吸附容量较低，但用于动态处理材料不发生团聚和流失现象，具有更高的应用价值. MS相比商业吸附剂(如活性炭)等一种廉价材料，对比天然矿物黏土又有较高的砷吸附容量. 铁改性只需将材料置于溶液中浸渍无需煅烧等处理，改性成本较低. 因此，采用铁盐浸渍法制备获得的FMS是一种有应用潜力的除砷材料.

表7 吸附剂对As5+最大吸附容量

3 结论

a) 利用铁盐浸渍法制备获得FMS,与MS相比，FMS比表面积由27.38 m2g增至281.25 m2g. 铁盐浸渍掺入MS的铁(氢)氧化物存在无定形态，并且Fe离子主要与MS结构中O—H、Al—O和Si—O结合. FMS零点电荷对应pH由4.2偏移至6.5左右，电位上升促进其对As5+等阳离子吸附作用.

b) 初始ρ(As5+)为4 mgL下，与MS相比，FMS去除率提高约70%，FMS吸附As5+过程符合准二级动力学模型. Weber-Morris颗粒内扩散模型将吸附过程分为3个过程，分别为边界层扩散、颗粒内扩散和吸附平衡3个阶段. Freundlich等温吸附模型对FMS吸附As5+的拟合程度较高，反应过程为优惠吸附，最大吸附容量为9.9 mgg. 吸附热力学表明，温度升高有利于吸附进行，反应过程中FMS表面固液间混乱度上升.

c) 铁盐浸渍法过程中加入KMnO4制备FMMS，FMMS同时负载FeOOH和MnO2等能提高其对As3+吸附效果，当ρ(As3+As5+)分别为2.0、4.0、6.0 mgL时，与FMS相比，FMMS对As3+As5+去除率分别提高26.34%、28.06%和28.09%，表明FMMS对总砷的去除性能优于FMS.