贮存硬化对脱蛋白天然橡胶性能影响的初探

黄红海，李建伟，宋亚忠，丁丽，王岳坤，赵立广，李艺璇，桂红星

(1.中国热带农业科学院橡胶研究所，农业农村部橡胶树生物学与遗传资源利用重点实验室，海南省天然橡胶栽培与 加工工程研究中心，省部共建国家重点实验室培育基地-海南省热带作物栽培生理学重点实验室，国家重要热带作物工程 技术研究中心橡胶分中心，海南 海口 571101； 2.中北大学 化学工程与技术学院，山西 太原 030051)

脱蛋白天然橡胶(LPNR)，具有低蠕变、低生热、良好的耐疲劳和动态性能等特点。天然橡胶的贮存硬化，普遍认为是分子链之间发生交联的缘故[1]；布里斯托认为在割胶开始，交联已经产生[2]；Burfield等认为贮存硬化是内酯、羰基、环氧基等基团与蛋白质发生交联反应引起；张会丰等认为交联网络的形成是醛基等官能基团、脂质、游离蛋白、结合蛋白影响[3]；研究中主要通过加入单官能团或双官能团来阻止或加速分子链的交联[4]。本文主要通过碱性蛋白酶处理，得到不同蛋白质含量的天然橡胶，探讨蛋白质含量对天然橡胶影响，并与进口20号天然橡胶(TQ927)进行比较。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

鲜胶乳，广东省高州市某农场产品；十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯；碱性蛋白酶(2×105μ/g)，广西南宁庞博生物工程有限公司；乙酸、硫磺等硫化助剂均为工业级；蛋白质含量不同的LPNR，中国热带农业科学院橡胶研究所研发提供；进口20号天然橡胶(TQ927)，市购。

LX-560胶乳离心机；XK-160型开炼机；XLB-D型平板硫化机；RHEOMETER MDR2000无转子硫化仪；UM-2080型电子拉力机；UM-2050 型门尼黏度仪；YK-2356橡胶疲劳试验机；RH橡胶压缩生热试验机；GT-7042-RE橡胶弹性试验机。

1.2 配方

胎肩垫胶配方：LPNR，100(下同)；氧化锌 3.5，硫黄
1.75，硬脂酸1，促进剂
1.6，CB 27，Si69 3，silica 15。

1.3 试样制备

取鲜胶乳，加入一定量的SDS，充分搅拌后，在乳液中加入碱性蛋白酶，反应一定的时间，然后进行二次离心、凝固、挂片、低温干燥，制得3种不同蛋白质含量天然橡胶生胶。

在开炼机上进行塑炼和混炼，加入硫化配合剂。在平板硫化机硫化，硫化条件为143 ℃×t90。

1.4 性能测试

硫化特性采用经过塑炼和混炼的配合胶料，按GB/T 1233—2008，采用无转子硫化仪测试，温度143 ℃；拉伸性能采用电子拉力机，按GB/T 528—1998进行测试；撕裂性能采用电子拉力机按GB/T 529—1999进行测试；门尼黏度采用门尼黏度仪，按GB/T 1232—92进行测试；耐疲劳采用橡胶疲劳试验机，按GB/T 13934—2006进行测试，压缩生热采用橡胶压缩生热试验机，按GB/T 1687—93进行测试；回弹性采用橡胶弹性试验机，按GB/T 1681—2009进行测试。

2 结果与讨论

2.1 脱蛋白橡胶性能

LPNR生胶的理化性能见表1。

表1 脱蛋白橡胶生胶物理性能Table 1 Physical and chemical properties of raw rubber that the proteins removes from natural rubber

由表1可知，LPNR塑性初值(P0)、塑性保持率(PRI)、门尼黏度随着蛋白质含量的降低而降低，这是因为非胶组分中的防老剂进一步流失，LPNR的P0、PRI、门尼黏度明显降低；自然贮存6个月后，LPNRP0、门尼黏度比贮存前都要高，可能是LPNR分子链交联，产生的凝胶导致脱蛋白橡胶塑性初值、门尼黏度升高，塑性保持率下降。

2.2 LPNR在轮胎胎肩垫胶中的性能

轮胎在行驶过程中会与路面产生摩擦和冲击力，受到周期性压缩应力、外来的冲击以及摩擦撕裂等各种力的作用，要求轮胎具有高弹性、低生热、拉伸强度大、耐物候性能和抗屈挠疲劳、压缩疲劳好。

本实验主要研究LPNR使用轮胎胎肩垫胶配方时，贮存硬化对其回弹性、生热、拉伸强度、耐老化性能和抗屈挠疲劳等性能的影响，以及与TQ927比对，研究其使用在轮胎胎肩垫胶部分的可能性。

2.2.1 LPNR与TQ927胎肩垫胶的贮存硬化前后硫化特性和力学性能 由表2可知，贮存硬化对拉伸强度、拉断伸长率等力学性能影响不大。只有撕裂强度出现显著的变化，蛋白质含量在0.5%时，撕裂强度基本不变；蛋白质含量在0.25%时，撕裂强度最大，且增加幅度是最大；蛋白质含量在0.06%时，撕裂强度比蛋白质含量为0.25%的略小，增加的幅度也是较大，这有可能是蛋白质等非胶物质分解产生的高级脂肪酸、氨基酸等促进橡胶的交联，增加橡胶的网络交联密度[5-6]，不同蛋白质含量影响到分解出来的高级脂肪酸、氨基酸等的含量，导致硬化后产生的凝胶含量不一样；与门尼黏度贮存后下降一样，具体的机理还需要进一步的探索。

表2 胎肩垫胶的贮存硬化前后硫化特性和力学性能比对Table 2 Vulcanization characteristics and mechanical properties of shoulder pad

与生产用的TQ927相比，永久变形略微偏大，定伸应力、撕裂强度和硬度下降，但下降的幅度不大；拉伸强度、拉断伸长率得到较明显的改善，同时，加工与硫化特性与TQ927接近，有利于工厂使用既有配方，而无需增加重新调整。

2.2.2 LPNR胎肩垫胶的动态性能 由图1～图4可知，贮存硬化对tanδ、压缩温升、球性回弹影响不大，甚至于蛋白质含量大小对tanδ、压缩温升、球性回弹也没有明显的影响；在贮存硬化发生前，蛋白质含量对屈挠疲劳没有影响，贮存硬化后，蛋白质含量高于0.5%的NR屈挠疲劳性能下降，而蛋白质含量小于0.25%的NR屈挠疲劳性能明显提高，这可能与其蛋白质含量不同所产生的凝胶含量有关。

图1 贮存时间对NR屈挠的影响Fig.1 Effect of storage time on the flexion of NR

图2 贮存时间对NR压缩升温的影响Fig.2 Effect of storage time on the compression temperature rise of NR

图3 贮存时间对NR球性回弹的影响Fig.3 Effect of storage time on the ball rebound of NR

图4 贮存时间对NR tanδ的影响Fig.4 Effect of storage time on the tanδ of NR

LPNR的tanδ、屈挠性能、压缩温升、回弹性与TQ927相比，均有较明显的改善，完全符合胎肩垫胶高弹性、低生热、高拉伸强度、抗屈挠疲劳、压缩疲劳性好的要求。这是因为非胶组分在酶的作用下分解产生高级脂肪酸、氨基酸等，其中的高级脂肪酸含有硬脂酸，能在胶料的内部起到润滑的作用[7]，减少炭黑与橡胶之间的相互作用，减少链段间的作用力，使链段易于转动，恢复作用加快，使得胶料的回弹值增大，屈挠次数增多；同时炭黑网络结构在周期应力作用下断裂，滞后损失较少，温升提高也少。

蛋白质含量在0.25%时，LPNR的综合性能最好。LPNR既保持特有的低生热、低蠕变和良好的耐屈挠疲劳性能，又保持天然橡胶的拉伸强度高、扯断伸长率大的特性，从而实现胎肩垫胶用胶低蛋白、国产化的可能性。

3 结论

(1)LPNR贮存硬化，其P0、门尼黏度值提高，PRI值下降。

(2)LPNR贮存硬化，蛋白质含量低于0.25%时，撕裂强度、屈挠性能提高，蛋白质含量高于0.5%，撕裂强度、屈挠性能基本不变。

(3)蛋白质含量低于0.25%的LPNR，具备弹性高、生热低、拉伸强度大和抗疲劳性好的特点，适合胎肩垫胶的生产。