压裂返排液中残余硼的清除方法研究进展

董沅武，柳建新，颜回香，陈金建，龙远

(长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100)

胍胶压裂液是目前油田生产中应用最为广泛的水基压裂液，而将压裂返排液经过净化处理后回用是降低对水环境污染的重要方式。研究发现[1-3]，残余硼的存在会严重制约返排液的回用。目前复配压裂液一般要求残余硼含量要低于5 mg/L，直接外排时硼含量要求低于0.5 mg/L[4]，而目前压裂返排液中硼含量通常远高于许可值。因此如何处理压裂返排液使之残余硼浓度显著降低成为影响压裂返排液回用、减少环境污染的关键问题。

基于油田应用的要求，压裂返排液一般尽可能在现场完成净化，因此除硼工艺不宜复杂，并且要求有较高的处理效率，同时除硼成本不宜过高。因此选择高效、便利、低成本的除硼技术是非常有必要的。

本文主要调研了残余硼对复配胍胶压裂液性能的影响规律，并对国内外现有除硼技术及其原理进行了系统的分析总结，以期为选择合适的压裂返排液除硼技术提供依据。

1 残余硼对复配胍胶压裂液性能的影响

1.1 酸碱性对硼存在形式的影响

配制胍胶冻胶压裂液时，一般会加入硼交联剂提高压裂液的黏弹性使其便于携砂。目前硼交联剂主要有无机硼交联剂、有机硼交联剂两种类型。

无机硼交联剂主要为硼酸或硼酸钠。由于无机硼交联反应速度过快，不利于压裂液的泵注，近年来已逐渐被有机硼交联剂所替代。

硼酸盐的水解反应为：

图1 pH值对H3BO3与相对含量的影响[5]Fig.1 The effect of pH on the contents of

1.2 四羟基硼酸根离子的产生机制

1.3 残余硼对复配压裂液的性能影响

由于胍胶交联需要在碱性条件下交联，因此现场配制胍胶基液时，一般先在胍胶基液中加入碱液，为后续交联反应提供碱性环境，在泵注前最后加入交联剂完成交联过程[1]。由于残余硼的存在，复配压裂液在尚未加入新的交联剂前会在碱性环境下立刻形成冻胶，导致提前交联，无法达到延缓交联的目的。这不仅可能导致配液管线阻塞，同时形成的冻胶耐温性与抗剪切性较差，从而影响正常压裂施工。

2 现有的除硼技术

在卤水提取硼元素以及含硼污水处理等应用中，形成了多种硼分离技术，主要包括化学沉淀法、萃取法、膜分离法和吸附法等。通过对这些硼分离技术的系统调研，可为研究压裂返排液除硼技术提供一定的借鉴。

2.1 化学沉淀法

化学沉淀法是向含硼污水中加入化学试剂，通过调节溶液酸碱性将硼变为难溶的硼酸盐沉淀而去除硼的方法。一般可分为加酸沉淀法和加碱沉淀法。用于除硼的沉淀剂可以分为无机沉淀剂(石灰、金属盐等)和有机沉淀剂(聚乙烯醇、羟基羧酸、有机二肟等)。加酸沉淀法的主要原理是利用硼酸盐在无机酸中溶解度较小的特点，从而分离出硼；加碱沉淀法是指在弱碱性条件下，H3BO3与金属氧化物反应生成难溶的硼酸盐沉淀[7]。氧化钙与硼酸碱性条件下的沉淀反应如下。

CaO·B2O3·6H2O+2CaO

杨存道等[8]利用反应结晶原理，对浓缩卤水(B2O3浓度2.54%)进行处理，硼去除率可达79%。张兴儒等[9]利用沉淀剂石灰乳处理硫酸法生产H3BO3所产生的H3BO3母液(H3BO3浓度3.152%)，发现硼的去除率随pH和反应温度的升高而变大。硼的去除率最高可达97.15%。Taguchi等[10]以铝的硫酸盐或亚铁的硫酸盐作无机沉淀剂，处理1 000 mg/L的模拟含硼废水，硼的去除率可以达到95%。马红等[11]利用离子去除剂BZ-SOC和除硼剂BZ-MAT对絮凝处理后的压裂返排液进行净化，硼浓度从35.20 mg/L降低到3.35 mg/L，硼去除率可达90.48%。

化学沉淀法除硼通常需要调节pH，并且要加入大量的沉淀剂，因此污泥产量高，并且一般处理后的溶液中硼浓度仍然较大，通常适用于对含硼量较高的污水进行前期处理。

2.2 萃取法

萃取法是利用与硼存在相互作用且不溶于水的有机萃取剂与含硼污水进行混合将硼萃取到有机相，从而实现硼与水相分离的目的[7]。一般用于从高浓度硼溶液中提取硼。萃取剂分子结构中的羟基能与H3BO3的羟基缩合，生成硼酸酯络合物并溶解到有机相中，负载的有机相经反萃取回收后可循环利用[12]。Gazi等[13]采用聚合体支撑的2-羟基乙烷基氨基丙二醇功能团萃取100 mg/L的硼溶液，萃取能力达95%。邓小川等[14]以异辛醇、异戊醇和磺化煤油的混合醇为萃取剂对硼浓度为22 110 mg/L的东台及尔盐湖酸化析硼母液进行处理，单级萃取率可达到90%，三级反萃后萃取率可达99%以上。肖美玲等[15]利用2-乙基-1，3-己二醇与异辛醇的混合醇为萃取剂对硼浓度为20 570 mg/L的盐湖老卤进行处理，萃取率可达到99.06%。此外研究者发现萃取剂的选择和用量、温度、水相酸度等也会影响萃取效果[16]。

2.3 膜分离法

膜分离法是利用具有选择性的半透膜对溶液中的某些成分进行选择性分离的方法。一般有反渗透法、正渗透法、电渗析法、纳滤法、膜蒸馏法等。

Hou等[17]采用直接接触式膜蒸馏技术对含硼12.7 mg/L的天然地下水进行除硼，硼的去除率高达99.8%以上。刘杰[18]使用双级纳滤工艺结合络合反应，在第二级进水pH=10.3的条件下，最终出水硼浓度降低至0.1 mg/L以下。Fam等[19]采用正渗透法除硼，中性条件下硼的去除率只有45%，而在pH=11时，硼的去除率可达到94%，并且发现硼的去除率与进料溶液中硼浓度无关。王晓伟等[20]采用反渗透法对9.0 mg/L的模拟含硼污水进行处理，中性条件下硼的去除率仅为30%左右，pH=9.95时，硼的去除率达到82.5%。李赫等[21]采用二级反渗透除硼，返排液中硼含量接近于0，效果很好。

2.4 吸附法

2.4.1 活性炭吸附剂 活性炭由于具有很高的比表面积因而吸附能力较强，是环保领域应用中最广泛使用的吸附剂。然而很少将其用于除硼研究，主要原因是普通活性炭对污染物的吸附主要是基于物理吸附，由于其表面缺少吸附硼的活性基团，因此吸附选择性低，吸附量较小。

黄晓江等[23]以14 g/L的煤质活性炭静态吸附处理模拟50 mg/L的含硼污水，当溶液pH值等于6，吸附温度35 ℃，反应时间为60 min时，硼离子去除率可以达到90%以上。傅金祥等[24]通过活性炭纤维(ACF)静态吸附处理1.773 mg/L的模拟含硼污水，处理后硼浓度为0.395 mg/L，硼去除率达到77.7%，在NaOH溶液中再生后吸附效率仍然可达到89%。

2.4.2 金属氧化物吸附剂 一些含有高价金属离子的氧化物和氢氧化物是环保领域中常见的吸附剂。主要是基于静电吸附作用，对硼具有较好的处理效果。该类物质的主要成分是铁或铝的氧化物或氢氧化物。研究者发现蒙脱石、高岭土、粘土矿土、煤灰等天然矿物也对硼有类似的吸附作用。其静电吸附作用原理为[25]：

刘玉胜等[27]分析氢氧化镁吸附硼酸的实验机理，结果表明pH值在9.5～11时除硼效果最好。Tsai等[28]利用两种亚微米级氢氧化钙颗粒处理 1 000 mg/L 的含硼废水，硼的去除率分别可以达到77.2%和76.3%。闫春燕等[29]采用水合二氧化铈处理50 mg/L的模拟含硼废水，处理后硼浓度为 1 mg/L，其吸附率达到了98%。

2.4.3 双层羟基化合物吸附剂 双层羟基化合物(DLHs)的结构为阴阳离子交替的层状结构。其结构的特殊性使其对溶液中多种阴离子具有良好的吸附效果。Ferreira等[31]利用DLH-60和DLH-450两种吸附剂处理硼浓度为5～500 mg/L的模拟含硼污水，其吸附容量分别为1.2～13，5.4～17.3 mg/g。Delazare等[32]利用Mg-Al-CO3-DLHs对硼酸盐浓度为 30 mg/L 的油田污水进行净化，处理后硼浓度为5 mg/L。

2.4.4 羟基改性吸附剂 近年来，含有多羟基的改性吸附剂由于其良好的除硼效果而受到广泛关注。不仅对硼具有很强的螯合作用，同时还具备负载材料的一些特殊性质。通常是通过物理吸附或化学键合方式将一些含有能够与硼进行螯合作用的功能团负载在比表面积大、孔隙体积大、强度高的材料表面上，制备出含螯合功能团的硼选择性吸附剂。

Amor等[33]合成含有氨基葡萄糖修饰的有序介孔二氧化硅，对10 mg/L的模拟含硼海水处理后硼浓度为5.5 mg/L，硼的去除率达到45%，并可在HCl溶液中解吸再生。Rodríguez-López等[34]合成了四种含有不同功能团修饰的UMV-7，分别为S1(葡萄糖)、S2(果糖)、S3(半乳糖)、S4(甘露糖)，其中S4除硼能力最高，可以达到1.85 mmol/g。

沸石是一种具有离子交换和吸附分离特性的矿物质。Kavak等[35]利用斜发沸石处理10 mg/L的模拟含硼污水，硼的去除率约为61%，吸附量为 0.34 mmol/g，吸附过程很好地符合Freundlich等温线。Kluczka等[36]应用非晶态二氧化锆改性斜发沸石，硼去除率达到75%，吸附量>0.28 mmol/g。

Kamboh等[37]用N-甲基氨基葡萄糖改性的磁性杯芳烃处理H3BO3浓度为5 mg/L的模拟含硼污水，硼的最大去除率可以达到84%。Zelmanov等[38]合成磁性纳米Fe和纳米Fe浸渍DARCO G-60活性炭(GAC)吸附剂，处理1～10 mg/L的模拟含硼废水，硼的去除率可以达到95%～98%，并且该吸附剂几乎可以完全回收，再生利用效率高。Moorthy等[39]合成了一种用缩水甘油改性的核壳磁性介孔二氧化硅纳米粒子，处理100 mg/L的H3BO3溶液，在15～20 min内可达到吸附平衡，硼的去除率约为97%，硼的吸附量为2.37 mmol/g。

硼特效树脂通过负载的邻位顺式羟基官能团与硼可进行络合反应，实现分离硼的目的。目前以葡甲胺为功能基团的国产XSC-700和美国罗门哈斯公司的AmberlitelIRA-743硼选择螯合树脂均已商业化，在海水、卤水和工业废水中硼的分离和回收中有广泛的应用[40-41]。Samatya等[42]用葡甲胺修饰氯乙烯苯-二氯乙烯共聚物，可显著提高硼的吸附量，处理10 mg/L的模拟含硼污水时，在10 min内可达到吸附平衡，吸附率为98%，平衡吸附量为
1.273 mmol/g。查仁兰[1]对压裂返排液进行回用研究时，采用实验室合成的一种含有葡甲胺官能团的硼吸附剂进行动态吸附实验，其单位吸附量为
1.03 mmol/g，洗脱率可达到92.48%，多次进行吸附洗脱实验后洗脱率均>90%，有良好重复使用性能。

另外在油田现场应用中，使用多羟基化合物与硼络合，能够对残余硼起到掩蔽作用。陈馥等[2]采用甘露醇(GLC)络合处理后的返排液直接配制交联冻胶压裂，未出现提前交联的不良现象，该过程无需分离返排液中的含硼络合物，处理效率得到提高。

2.5 组合工艺法

组合工艺法是综合考虑前述各种方法的优缺点和污水的组成，采用多种工艺形成的组合工艺，可以有效降低单一工艺的不利影响，进一步提升净化效率。如吸附/共沉淀-反应渗透工艺、倒极电渗析工艺(RO+EDI)、吸附-微滤组合工艺(AMF)等。

Turek等[43]采用吸附/共沉淀-反渗透法处理硼浓度为80 mg/L的垃圾埋场渗滤液，经过多级反渗透处理后，硼浓度可降至1 mg/L。匡彬等[44]采用倒极电渗析工艺(RO+EDI)处理自来水和模拟海水，硼的去除率稳定在93%以上。Kabay等[45]最早提出吸附-微滤组合工艺(AMF)的概念，并采用该方法对地热水进行除硼，处理后硼浓度低于1 mg/L。Avraham等[46]以活性炭纤维材料作电极，硼的去除率可达30%。

除此之外，研究者发现一些具有菌株特异性的生物对压裂返排液的硼具有一定的处理效果。Lutzu[47]的实验结果表明在废水中种植硅藻和蓝藻等微藻，除硼效率可以达到95%以上，此时污染物的去除率主要取决于培养物中的微生物含量。

3 压裂返排液除硼方法的选择

综上所述，硼的去除方法各具特点，其优点与不足见表1。

表1 目前除硼方法的优点与不足Table 1 Advantages and disadvantages of current boron removal method

组成复杂的压裂返排液在回用时的处理成本一般要求低于30元/m3[2]。同时要求压裂液复配时残余硼含量低于5 mg/L[4]。由于压裂返排液污水处理量较大、初始含硼浓度比较低、现场应用条件复杂等因素，需要除硼效率高、处理速度快、二次污染物(沉淀、絮凝物)含量低、处理成本低的新型技术。从除硼效率来看，化学吸附法、萃取法、膜分离法、生物法等均可使其达到回用标准，但是综合考虑技术经济指标的要求，本文认为化学吸附法是处理压裂返排液中残余硼最合适的方法。目前金属氧化物吸附法、羟基改性吸附法均在压裂返排液除硼中取得了较好的效果。其中多元醇类的多羟基化合物硼掩蔽剂，使硼完全掩蔽形成稳定的络合物消除提前交联的不良影响，操作简单，其处理成本在 2.68元/m3[2]；多羟基改性的树脂不仅能够快速高效的去除残余硼，还不会引入干扰离子，由于其表面改性物质的特性，在高浓度酸液或碱液中可以洗脱掉吸附在表面上的残余硼，而不改变其性质，因此可循环使用，并且在其再生过程中也可以提取硼。

硼掩蔽剂能很好的消除残余硼的影响[1-2]，但是需要准确的控制硼掩蔽剂的加量；多羟基改性树脂对硼的吸附能力较强[48]，但是多羟基改性剂在树脂上的负载量有待进一步提高，如何提高单位吸附量，缩短吸附时间是多羟基改性树脂需要进一步研究的方向。此外，返排液中如金属离子、矿化度、固体悬浮物、pH值等对多羟基改性剂的除硼影响需要更进一步的研究。

因此，多羟基改性吸附剂适用于压裂返排液除硼，提高改性程度、吸附剂循环使用是提高硼的去除率和降低处理成本的关键。此外考虑到压裂返排液的组分复杂，采用多种方法联合处理工艺，可以进一步降低处理成本，因此具有良好的应用前景。

4 结束语

(1)现有的主要除硼技术有：化学沉淀法、膜分离法、吸附法。在盐湖卤水提硼、地热水除硼、海水除硼、压裂返排液除硼等众多领域都有应用，其处理效果各具优缺点。

(2)通过对比分析现有除硼技术，目前较为适合压裂返排液净化的除硼技术是吸附法，其中基于多羟基螯合吸附原理的硼吸附剂的除硼效果较好，具有良好的应用前景。

(3)开发易再生、高负载多羟基功能团、高强度的硼特效吸附剂是压裂返排液除硼技术的主要发展方向。