锰渣微粉—石粉砂浆的力学性能研究

陈应超 陈荣妃 刘晓亮 付立艳 朱 江

贵州师范大学材料与建筑工程学院

1 引言

据统计，2008年～2018年，我国年均生产约125 万吨电解锰，每生产1t 金属锰产生约9t～11t 锰渣，则每年产生的锰渣就有约1250 万吨[1]。再加上历史遗留的大量电解锰渣，无疑对环境造成严重污染。对电解锰渣“变废为宝”的资源化利用符合循环经济理念[2]，是当今社会推崇的发展新方式，也是践行习近平生态文明思想的体现。研究人员认为，电解锰渣在建筑材料领域具有较好的应用前景[3-5]。利用电解锰渣制备各种功能砖，用于路基材料或墙体材料，已取得良好效益。但要完成对锰渣“以消定产”任务，进一步研究锰渣的利用，拓宽其出路非常有必要。

研究表明，锰渣是一种具有潜在活性的矿物掺合料，且在粉煤灰、矿渣等优质活性矿物掺合料的区域性匮乏及远距离调运不经济的背景下，寻求新的掺合料替代物非常有必要。陈平等[6]研究了废石粉、锰渣掺量对自流平砂浆性能的影响；宋旭艳、黄川等[7-8]研究激发剂对掺锰渣水泥基材料的影响；周代军等[9]研究了锰渣对混凝土性能的影响；明阳等[10]利用锰渣、矿渣、石灰石制备水泥，但对掺锰渣水泥基材料力学性能的影响因素进行系统研究鲜见报道。考虑石粉较易获得，且其在一定程度上能填充并细化水泥石孔隙或浆体与骨料间的过渡区区域的结构，提高密实度[11]。为此，将锰渣、石粉复合替代部分水泥制备水泥砂浆，既符合中国可持续发展战略目标，也符合现代绿色高性能混凝土的发展方向，具有重要意义。本文先通过研究单掺锰渣微粉砂浆在不同条件下的强度性能，得出较优的配比参数，再制备锰渣微粉-石粉复合砂浆，在满足材料性能的同时消耗更多锰渣、石粉废弃物。

2 原材料及试验方法

2.1 原材料

水泥：P·O42.5普通硅酸盐水泥，初凝时间为201min，终凝时间为298min，密度为3.13g/m3，28d 抗折、抗压强度分别为8.6 MPa，45.5 MPa。化学成分见表1。锰渣微粉：电解锰渣原样取自贵州省松桃武陵锰业集团生产基地，渣样堆放时间8个月左右，黑色固体泥糊状，含水量较大，约为22%。先用烘箱（105±3℃）将锰渣原样烘干，冷却后用破碎机和粉磨机磨细，再分别通过摇筛机和负压筛析仪得到粒径小于0.075mm及0.045mm的锰渣微粉。石粉：粒径小于0.075mm，由贵州某工地机制砂筛析得到。砂：中国ISO标准砂。水：实验室自来水。

表1 水泥化学成分（%）

2.2 试验方法

砂浆的成型参照《水泥胶砂强度检验方法（ISO）》（GB/T17671—1999）。用水量为280ml，标准砂用量为1350g，胶凝材料用量为450g。成型40mm×40mm×160mm 长方体试件，在温度为（20±1）℃、相对湿度≥90%的标准养护箱中养护至规定龄期，并依据GB/T17671测试试件抗折、抗压强度。

3 实验结果与讨论

3.1 锰渣微粉煅烧温度对砂浆力学性能的影响

将未经高温煅烧的锰渣微粉和分别经600℃、700℃、750℃、850℃高温煅烧并恒温6h的锰渣微粉（粒径均小于0.075mm），按掺量15%替代水泥，水胶比为0.5，制备锰渣微粉砂浆试件，其28d抗折、抗压强度结果分别见图1。

图1 煅烧温度对砂浆28d抗折、抗折强度的影响

由图1看出，用经高温煅烧的锰渣微粉制备的砂浆试件的强度比用未经煅烧的锰渣微粉制备的砂浆试件的强度有小幅增长。按煅烧温度600℃、700℃、750℃、850℃顺序，抗折强度分别增长1.4%、4.1%、4.1%、2.7%，抗压强度分别增长1.4%、3.1%、2.1%、1.4%，强度增长率均不超过5%。煅烧温度为700℃、750℃时，强度增长较多；煅烧温度达到850℃时，强度增长变缓，说明再想通过提高锰渣微粉煅烧温度（＞850℃）来提升锰渣微粉的活性效果不理想。因为锰渣本身就是在电解锰的过程中，在还原焙烧车间经约900℃高温加热后制得，所以再次高温煅烧并不会提升锰渣微粉活性太多。且锰渣在煅烧的过程中，会产生大量刺激性气体和CO2，同时在煅烧过程中容易结块，增加经时成本和环境负荷。因此，不建议通过提高锰渣微粉的煅烧温度来提高锰渣活性，但因其含水量较大，在使用锰渣微粉前，要先置于烘箱内烘干。

3.2 锰渣微粉细度对砂浆力学性能的影响

将粒径小于0.045mm 及粒径小于0.075mm 的锰渣微粉，分别按掺量5%、15%、25%、35%代替水泥，水胶比为0.4，制备锰渣微粉砂浆试件，其28d抗折、抗压强度结果分别见图2。

图2 细度对砂浆28d抗压、抗折强度的影响

从图2 看出，当锰渣微粉在相同掺量下，粒径0.045mm 对应的砂浆试件强度均比粒径0.075mm 对应的试件强度高，随着锰渣微粉掺量增加，抗折强度分别增长4.0%、2.1%、8.8%、3.6%，抗压强度分别增长2.6%、6.6%、7.0%、2.4%。试验表明，通过人工研磨+机械球磨的物理方法可提高锰渣活性[12]。锰渣颗粒越细，比表面积越大，水化反应越充分，凝结硬化的速度也越快，利于强度的提高[13]。因此，当锰渣微粉掺量小于35%时，减小锰渣微粉颗粒粒径，强度增长较明显。但当锰渣微粉掺量达到35%时，强度受锰渣颗粒细度的影响较小，而是主要取决于水泥用量。从图中还发现，当锰渣微粉掺量为25%时，粒径0.075mm对应的砂浆试件抗折强度为8.0MPa，抗压强度为42.8MPa，已能满足一定的强度需求。且当锰渣微粉颗粒粒径降为0.045mm 时，相应地抗折、抗压强度增长最大，分别为8.8%和7.0%，也不超过10%。而要获得较细且符合规格的锰渣微粉，则需要经过机械球磨、人工研磨、筛析、再粉磨等流程，其工作量非常大。因此，综合考虑，采用粒径小于0.075mm的锰渣微粉即可。

3.3 锰渣微粉掺量对砂浆力学性能的影响

将粒径小于0.075mm且未经高温煅烧的锰渣微粉分别按掺量5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%替代水泥，水胶比为0.4，制备锰渣微粉砂浆试件，其28d 抗折、抗压强度结果分别见图3。

图3 锰渣微粉掺量对砂浆28d抗折、抗压强度的影响

从图3 可以看出，随着锰渣微粉掺量增加，锰渣微粉砂浆28d强度整体呈下降趋势。当锰渣微粉掺量不大于10%时，与空白试件相比，强度几乎不降低甚至有所提高。是因为，虽然锰渣微粉活性低，但砂浆中水泥水化生成的氢氧化钙激发了锰渣微粉活性，解离了锰渣微粉的玻璃体结构，使玻璃体中的Ca+，AL3+，SiO4-离子进入溶液，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶[14]，降低了水泥水化产物中氢氧化钙的浓度，从而促进水泥水化的进行。同时，锰渣微粉中没有参加反应的小颗粒，填充在浆体的空隙中，提高了浆体的密度。但当锰渣微粉掺量增加，如超过10%，强度开始呈下降趋势，其中锰渣微粉掺量超过30%时，抗压强度急剧下降。因为锰渣微粉活性较低，且随着水泥水化产生的氢氧化钙的减少，减弱了对锰渣微粉的激活，使得锰渣微粉的潜在活性没有发挥出来，且水泥量的减少导致强度会下降。因此，强度要求不高时，锰渣微粉掺量可达到30%，若要求28d抗压强度不低于42.5MPa，则锰渣微粉推荐掺量为25%。

3.4 制备锰渣微粉—石粉复合砂浆

根据3.1、3.2、3.3、3.4节的研究结果，采用粒径小于0.075mm的未经高温煅烧（使用前烘干）的锰渣微粉。保持锰渣微粉掺量25%不变，分别掺用0、5%、10%、15%、20%的石粉替代部分水泥，即锰渣微粉与石粉的掺量比例为5:0、5:1、5:2、5:3、5:4，具体配合比见表2。采用0.4 的水胶比，制备锰渣微粉—石粉复合砂浆试件，其28d 抗折、抗压强度结果见表2，试件水化28d 的SEM照片见图4。

图4 试样水化28d的SEM图

表2 锰渣微粉—石粉复合砂浆的配合比及强度结果

从表2可以看出，锰渣微粉掺量不变，随着石粉掺量增加，砂浆强度先增大后降低。当锰渣微粉与石粉掺量之比为5:2时，强度达到最大值。是由于石粉的填充效应，且掺入适量石粉，可加速水化，消除锰渣早期活性低带来的不利影响[6]。这从图4试样水化的SEM图可以得到印证，锰渣微粉掺量不变，石粉掺量由0增加到5%，再到10%，试样密实程度逐渐提高。因此，结合宏微观手段可判断，当石粉掺量为10%，锰渣掺量为25%时，锰渣微粉-石粉复合砂浆的力学性能较好。当锰渣微粉与石粉的掺量比例小于5:2时，即再提高石粉掺量，28d强度急剧降低。因为石粉属于惰性成分，当石粉掺量过大时，一方面增大了细集料的比表面积，另一方面减少了水泥用量，这将增加水泥浆体自由水的消耗和降低水泥颗粒之间的凝聚力，导致强度降低。因此，石粉掺量不宜过高。

4 结束语

（1）用高温煅烧的锰渣微粉制备的砂浆，其28d抗折、抗压强度均高于空白试件，但不超过5%。锰渣微粉砂浆28d强度随水胶比降低、锰渣微粉细度提高而增大，随锰渣微粉掺量增加，则呈先增大后逐渐降低趋势。

（2）从环保性、经济性及材料力学性能综合考虑，选择粒径小于0.075mm、不需高温煅烧的锰渣微粉及0.4水胶比来制备锰渣微粉—石粉复合砂浆，当锰渣微粉掺量为25%，石粉掺量为10%时，砂浆的力学性能较好。