稠油热采污水预氧化工艺结垢机理及阻垢研究

宋硕硕，贾文龙，王博，张超逸，廉明明

(1.西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都 610500；2.中国石油西南管道分公司，四川 成都 610000)

蒸汽驱和热水驱[1]技术已在稠油开采中得到广泛应用。但随着热采过程中蒸汽的注入，产出水开始呈现CO2含量高、pH低等特点[2-3]。预氧化技术可有效改善污水水质，但站内设备容易大量结垢，垢物悬浮在水中，使回注井产生欠注的情况，严重制约着区块持续的稳产和该技术的推广。

目前，国内外学者针对常规工艺的结垢机理研究较多，但对于稠油热采污水预氧化工艺缺乏相应的结垢机理研究，未形成针对性的阻垢方案。基于此，本文从实验分析出发，针对某稠油污水站预氧化工艺引起的结垢问题进行机理分析，开展阻垢剂优选与复配研究，以期为该技术的针对性阻垢提供借鉴。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

水样为某稠油热采污水处理站污水；聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、聚环氧琥珀酸(钠)、聚天冬氨酸、KR928、1206三元共聚物(其中前4种为传统阻垢剂，后2种为新型环保阻垢剂)均为工业品，物理性质见表1。

表1 实验用阻垢剂性质Table 1 Experimental scale inhibitor properties

Dionex ICS-5000多功能离子色谱仪；Quanta 450环境扫描电子显微镜；DX-2700 X射线能谱仪。

1.2 稠油污水预氧化流程

为了克服加碱改性和电化学预氧化的不足，某稠油污水处理站采用了预氧化工艺。预氧化工艺是一种根据亨利定律和双面膜理论[4]来脱除水中CO2，提高污水pH值并去除水中S2-、Fe2+、Fe3+的工艺。如图1所示，污水与空气通过提升泵加压后并流进入预氧化设备，气液在设备中湍流形成的微米级气泡使得气、液相间传质快速进行，进而大幅降低CO2在水中的溶解度，提高污水的pH值。预氧化过程减少了药剂的使用，但在提高pH的过程中，站内设备的结垢量明显增加，且垢物进入水中后使得回注水无法满足B2等级标准。

图1 某稠油热采污水处理站预氧化工艺流程Fig.1 Pre-oxidation process of a heavy oil thermal recovery sewage treatment station

1.3 水质与垢样分析方法

1.3.2 垢样分析实验 垢样取自图1的沉降罐，垢型的初步判断采用酸溶法，垢样表观形貌采用环境扫描电子显微镜进行观察，采用高温失重法和X射线能谱仪用以测试垢样成分和元素组成[5-7]。

1.4 阻垢实验

针对该站污水的特点进行阻垢剂的筛选与复配，并进行性能评价。实验参照SY/T 5329—1994《油田用阻垢剂性能评定方法》。静态阻垢实验用水根据污水站水质分析结果配制，恒温水浴50 ℃，恒温10 h。按照式(1)计算阻垢率(H)[8]。

(1)

式中H——阻垢率，%；

C1——加热后加阻垢剂的溶液中阳离子的质量浓度，mg/L；

C2——加热前溶液中阳离子的质量浓度，mg/L；

C0——加热后空白溶液中阳离子的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 水质与垢样分析结果

2.1.1 水质分析结果 表2列出了三个污水水样的离子成分分析结果。

CO2↑+H2O+OH-(2)

(3)

表2 水样分析数据Table 2 Water sample analysis data sheet

2.1.2 垢样分析结果 采用酸溶法[10]对垢样进行定性分析，结果见表3。

表3 垢样定性分析Table 3 Qualitative analysis of scale

由表3可知，垢样主要为棕褐色片状堆积物，强度较大且不易剥离。根据酸溶法的现象初步判定垢样的成分主要为CaCO3。为了进一步分析垢样，选用扫描电镜(SEM)进行形貌观察，能谱仪(EDS)分析垢样成分。

垢样表观形貌见图2。

图2 垢样表观形貌图Fig.2 Scale appearance map

由图2可知，垢样表面明显凹凸不平，颗粒呈不规则块状分布，并存在开裂现象。

EDS能谱分析结果见图3。

图3 EDS能谱分析数据Fig.3 EDS spectrum analysis data

由图3可知，垢样中的钙元素占20.35%、镁元素占1.04%、硫元素占0.49%。这说明垢样中主要物质为碳酸钙垢，除此之外，还含有少量的硫酸钙垢、腐蚀垢物以及其他有机物，其中，碳酸钙约占81%，腐蚀产物在5%左右。

2.2 结垢机理分析

(4)

(5)

(6)

因此，该稠油热采污水站应通过抑制结晶生长的方法来阻止垢的生成和沉积，以解决预氧化工艺导致的站内污水结垢问题。针对这一特点，可采用化学阻垢法[15-16]，主要手段是利用阻垢剂的分散作用、增溶作用、静电斥力和晶体畸变作用来防垢[15]。另外，预氧化设备使水质呈碱性后会促进垢的生成与沉积，所以需要弱酸性的阻垢剂来中和。因此，考虑到该污水站水质偏碱性、温度较高、碳酸钙结垢严重的特点，可选择羧酸类聚合物作为阻垢剂。

2.3 阻垢剂性能评价与优选

2.3.1 阻垢剂单剂筛选 根据该站特点选择阻垢剂后以5 mg/L的加药量进行阻垢性能评价，结果见图4。

图4 阻垢剂单剂筛选结果Fig.4 Single-agent screening results of scale inhibitor

由图4可知，4种传统阻垢剂中PAA对碳酸钙垢的效果最好，阻垢率可达73.98%，新型阻垢剂中KR928阻垢效果最好，为80.12%。由此可见，PAA等羧酸类聚合物对碳酸钙垢的适应性较好。这是因为该分子质量段的聚丙烯酸不仅能螯合钙离子，提高溶液中钙离子的饱和度，还能吸附在水垢微粒表面，使水垢微粒进一步聚集形成较大颗粒受到阻碍[9-10]。与传统阻垢剂相比，KR928的阻垢效果明显，且在高温下适应性较好，这是因为KR928是由丙烯酸类多元聚合物、酸酐聚合物、缓蚀剂、增效剂等组成的混合物，能够大大加强对钙离子的螯合作用。

为了探讨不同浓度加注量对CaCO3垢的阻垢效果，还对阻垢效果较好的PAA和KR928进行了实验研究，结果见图5。

图5 不同浓度阻垢单剂的阻垢率Fig.5 Scale inhibition rate of different concentrations of scale inhibitors

由图5可知，两种阻垢剂的阻垢率均随浓度的增大而增大，且都在10 mg/L后增加不明显。相对于PAA而言，模拟水环境中KR928的阻垢率在 10 mg/L 注入时可达到92.4%，而PAA在12 mg/L注入时仅有82.3%。因此，对于传统阻垢剂而言，单一阻垢剂往往达不到要求，需要通过复配找到最合理的一个或几个配方。

2.3.2 阻垢剂复配结果及分析 由于单一阻垢剂的效果有时达不到要求，因此需要对阻垢剂进行复配，找到最合理的一个或几个配方。根据已有文献，PAA与HPMA之间有较好的协同作用，因此该污水站阻垢剂复配主要在阻垢效果较好的PAA和 HPMA 间复配，并进行配比的调整，以期望达到最好的阻垢效果，复配结果见图6。

图6 HPMA与PAA不同比例复配后的阻垢率Fig.6 Scale inhibition rate of HPMA and PAA after different ratios

由图6可知，阻垢剂的复配可以改变单一阻垢剂的阻垢率，但由于复配比例不同，复配剂之间的协同效果明显不同且有所差别。水解聚马来酸酐(HPMA)与聚丙烯酸(PAA)按1∶2复配时，有明显的正协同作用，当注入浓度为15 mg/L时，阻垢率可达到85%以上，能有效地减少罐内垢的生成以防止回注水的二次污染问题。

2.3.3 真实水样实验 为进一步获得阻垢剂的实际性能，需要利用真实的油田水对配方进行阻垢性能测试，结果见图7。

图7 真实水样中的阻垢率Fig.7 Scale inhibition rate in real water samples

由图7可知，两种配方的阻垢剂在真实水样中阻垢率均降低，这是由于真实水中存在多种干扰离子造成的。另外，两种阻垢剂配方的阻垢率均随浓度的增大而增大。同模拟水中相似，KR928的阻垢率在10 mg/L后升高不明显，水解聚马来酸酐(HPMA)∶聚丙烯酸(PAA)=1∶2在12 mg/L后变化不大，所以，推荐KR928单剂注入浓度为10 mg/L，水解聚马来酸酐(HPMA)∶聚丙烯酸(PAA)=1∶2注入浓度为12 mg/L。

3 结论

(2)预氧化设备减少了污水中CO2的含量，提高了污水pH值，使得化学反应向产生碳酸钙垢的方向移动，从而加剧了碳酸钙的沉积。

(3)通过静态防垢实验优选出了PAA、HPMA和KR928三种阻垢剂，当HPMA与PAA按照1∶2的配比复配，按照浓度15 mg/L注入污水时阻垢率在85%以上，KR928在10 mg/L时阻垢率为92.4%。两种配方均可有效治理稠油热采污水站因预氧化工艺而导致的结垢问题，具有针对性强、环保的优点。

(4)在后续的研究中，可以从微观角度出发，针对不同稠油热采污水站垢样晶型的转变来分析结垢机理，揭示稠油热采产出水更具有共性的规律，以指导后续稠油热采产出水系统性的阻垢研究。