磷灰石氧同位素组成分析方法探讨

石 晓，刘汉彬，张建锋，张 佳，李军杰，金贵善，韩 娟，郭东侨

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

磷灰石矿物中氧同位素组成的测定可用于研究古气候条件、示踪磷的物质来源等方面［1-2］，与碳酸盐矿物不同，由于结晶晶格中的磷酸盐离子与水进行氧同位素交换的速度比碳酸盐离子慢，磷酸盐矿物不容易受后生地质作用影响，保持了矿物形成时的同位素组成，磷酸盐古温度计比碳酸盐古温度计具有更稳定和抗沉积环境变化的能力［3］。

磷酸盐中氧同位素组成分析方法有H2O—CO2法、常规BrF5法、高温裂解-同位素比值质谱法、在线红外-激光石墨还原法、负热离子质谱分析法等［4-5］。但是，国内、外针对磷酸盐矿物氧同位素组成测定方法的研究成果较少，主要是因为磷酸盐成分复杂，除磷酸根外，可能含有碳酸根、羟基和有机质等多种含氧成分，地质样品中的磷灰石，其主要成分为 Ca2Ca3（PO4）3（OHF）， 此外， 还包括氯磷灰石、氧磷灰石、碳磷灰石、锶磷灰石、硅硫磷灰石、铁铝羟磷灰石和羟磷灰石等，其前处理技术相对困难，且磷酸根的提取及纯化过程比较繁琐、实验周期较长。

1960年，Tudge首次建立了生物残骸磷酸盐的氧同位素组成分析方法［6］，在国内，万德芳等在2002年最早建立磷酸盐的氧同位素组成测量装置和方法，主要是针对生物残骸或化石磷酸盐样品，其前处理流程主要包括磷钼酸铵沉淀、磷酸镁铵沉淀、磷酸铋沉淀等过程［7］，该方法对杂质去除较干净，纯化效果较好，缺点是操作流程长、难度大、产物BiPO4具有吸湿性［8］，随后，林继军、郑珍珍开展了海水中溶解磷酸盐氧同位素组成分析方法。海水中的磷酸盐前处理流程主要有MAGIC（Mg（OH）2—PO4共沉淀）、 大孔树脂、CePO4沉淀、阳离子树脂、阴离子树脂、Ag3PO4沉淀等步骤，其中MAGIC及大孔树脂主要用于低磷水体中磷酸盐的富集，并去除DOP（溶解有机磷）、 DOM（溶解有机质）等［9-10］。

前人对地质样品中磷灰石样品的研究较少，特别是将磷灰石提纯转化为Ag3PO4的形式，在常规BrF5法氧同位素组成分析方法中，以Ag3PO4为对象的反应条件等相关研究较少。以地质样品中磷灰石为研究对象，参照生物残骸及海水中磷酸盐前处理过程，将磷灰石样品通过CePO4沉淀、阳离子树脂和Ag3PO4沉淀等过程，最终转化为Ag3PO4进行测试，同时详细探讨Ag3PO4样品的反应温度及反应时间等条件，分别用常规BrF5法及高温裂解-同位素比值质谱法进行分析，建立磷灰石中氧同位素组成分析方法。

1 分析方法

1.1 基本原理

常规BrF5法是将一定量矿物样品在高温下与BrF5反应产生氧气，将产生的氧气与高纯碳棒反应生成稳定的CO2气体，用收集管冷冻收集CO2气体，送入气体同位素质谱仪测其δ18O值［11］。以纯化后的磷酸银为对象，反应方程式如下：

TC/EA IRMS法是将一定量的矿物样品由元素分析仪高温裂解转化为CO气体，经色谱柱分离纯化后进入同位素质谱仪测试其δ18O值［12］。

1.2 仪器及试剂

仪器：超声波清洗器（型号KQ-100E，昆山市超声仪器有限公司）；多单元超纯水器；百万分之一天平；振荡器 （型号TCYQ，太仓市实验设备厂）；台式低速离心机 （型号TD5A，湖南赫西仪器装备有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱 （型号DL-101，天津市中环实验电炉有限公司制造）；气体同位素质谱仪（Delta V Advantage型，Thermo Fisher公司）；高温裂解-同位素比值质谱仪（Flash EA 1112型，MAT253型，Thermo Fisher公司）。

试剂： HNO3（MOS 级）；NH3·H2O（AR）；NaOH（AR）； Ce（NO3）3（AR）； CH3COONa（AR）；BIO-RAD AG-50W-X8阳离子交换树脂 （H＋，200～400 目）；AgNO3（照相级）；CaO（AR）；MgO（AR）。

1.3 分析流程

1.3.1 磷酸根提取纯化

将Ag3PO4标准物质混合一定量的CaO、MgO试剂，通过CePO4沉淀、阳离子树脂、Ag3PO4沉淀等前处理过程，用扫描电镜及能谱分别对纯化后及反应完的Ag3PO4进行物相分析，分析Ag3PO4标准物质δ18O值。

1.3.2 常规BrF5法反应条件

称取磷酸银样品量25～30 mg，共60组，设置反应温度变化区间为150～700℃，共20组不同温度段，设置反应时间变化区间为2～18 h，共14组不同时间段，测定磷酸银δ18O值。

1.3.3 常规BrF5法与TC/EA IRMS法分析

称取磷酸银标准物质USGS 80、USGS 81（美国地质调查局研制）样品量25～30 mg，各5组，利用实验获得的最佳反应温度和最佳反应时间，采用常规BrF5法进行氧同位素组成分析；称取磷酸银标准物质USGS 80、USGS 81样品量 330～380 μg， 共 14组， 采用TC/EA IRMS法进行氧同位素组成分析；选取7组磷灰石样品，经前处理转化为Ag3PO4，用常规BrF5法和TC/EA IRMS法对样品氧同位素组成对比分析。

2 结果与讨论

2.1 磷酸根的提取转化

将磷灰石研磨至200目，加入1 mol·L-1HNO3溶解，静置8 h以上，过滤取溶液，用浓氨水及1 mol·L-1NaOH调节溶液pH值到5.5～6.0，因为CePO4沉淀在中性环境下微溶，但在弱酸性环境下几乎不溶，且弱酸性环境能阻止 Mn2＋和 Fe3＋离子的水解［10］。 然后，加入过量Ce（NO3）3溶液， 生成CePO4沉淀，室温下静置1～3 h，调节pH值到5.5～6.0，将沉淀转移至离心管中，以3 500 r·min-1转速离心5 min，去掉上清液，用乙酸钠溶液（pH＝5.5～6.0）反复洗涤和离心，加入少量1 mol·L-1HNO3溶解，至CePO4沉淀刚好溶解完即可，以免H＋浓度过大，对后续步骤中阳离子树脂吸附Ce3＋造成影响。加入部分去离子水和过量阳离子交换树脂，振荡8 h以上，充分吸附去除Ce3＋，过滤取溶液，用浓氨水调节pH＝8，加入过量AgNO3生成Ag3PO4沉淀， 静置过夜（避光）， 以 1 000 r·min-1转速离心10 min，去掉上清液，用去离子水洗涤沉淀数次，将Ag3PO4沉淀放入60℃烘箱中烘干备用。

图1 Ag3PO4反应前后物相分析谱图Fig.1 Phase analysis spectrograms of Ag3PO4before and after reaction

用标准物质USGS 80混合CaO、MgO等试剂作为实验对象，经过上述流程转化为Ag3PO4，分别称取纯化后的Ag3PO4试样及经过BrF5法分析后的Ag3PO4反应残渣，用扫描电镜及能谱进行分析（图1），从图中可以看出，纯化后的Ag3PO4形态较均一，能谱分析谱图中显示有Ag、P、O和C等元素，主要成分为Ag3PO4；纯化后的反应残渣凝结成团状，主要成分为AgF，说明Ag3PO4与BrF5试剂反应完全，磷酸根中的氧全部提取转化为CO2。用常规BrF5法分析纯化后的Ag3PO4标准物质USGS 80氧同位素组成，测定结果为（13.1±0.2）‰（1σ），与参考值在误差范围内一致。

2.2 常规BrF5法反应条件

在常规BrF5法中，矿物样品与BrF5试剂反应温度和反应时间极为关键，但是不同文献对于磷灰石适宜的反应温度和反应时间的报道不同［3，13-14］， 与 橄 榄 石 、 石榴子石等高温矿物不同，磷灰石在较低的温度下就能与BrF5试剂完全反应。

2.2.1 反应温度

不同反应温度下，常规BrF5法测得磷酸银δ18O值结果不同（图2）。可以看出：当反应温度在150～500℃之间时，δ18O值结果偏低，整体波动较大；随温度升高δ18O值呈现上升趋势，温度升至400℃后，δ18O值接近平均值，但仍存在上下波动；反应温度在475～650℃之间，结果平行性较好，平均值为（9.1±0.2）‰（1σ）； 反应温度高于 650 ℃后， δ18O 值再次出现较大波动，δ18O值偏高。

图2 常规BrF5法反应温度对磷酸银δ18O值影响Fig.2 The effect of reaction temperature on δ18O value of silver phosphate by conventional BrF5 method

通过实验分析认为：磷酸银最佳反应温度范围为475～650℃，与Ronald A Crowson在1991年报道磷酸银最佳反应温度在425℃以上结果相近［3］。温度偏低时，δ18O值可能受反应不完全的影响出现偏低和波动，温度偏高时，实验装置中垫圈气密性变差，且高温会加剧BrF5试剂与镍反应器内壁反应，可能是造成数据出现较大波动的主要原因。

2.2.2 反应时间

常规BrF5法反应时间对磷酸银δ18O值的影响如图3所示：当反应时间在6～14 h之间时，δ18O值结果一致性较好（异常值除外）；反应时间低于6 h时，δ18O值不稳定，出现上下波动，偏离平均值；温度高于14 h，δ18O值总体稳定，但部分数据出现波动，偏离平均值。

图3 常规BrF5法反应时间对磷酸银δ18O值影响Fig.3 The effect of reaction time on δ18O value of silver phosphate by conventional BrF5method

在常规BrF5法制样过程中，为提高分析效率，样品与BrF5试剂加热反应通常在夜间进行，反应时间可通过时控器控制。有文献建议在反应完毕后，迅速用冷水将反应器冷却至室温，防止反应器与管道连接处的密封垫圈因高温导致气密性变差，自然冷却耗时较长影响测量结果［15］。为验证自然冷却是否对分析结果产生影响，通过石英标准物质对比试验冷水迅速冷却与时控设置自然冷却的影响，测得石英标准物质GB W04409、GB W04410氧同位素组成结果在误差范围内均与参考值一致（图4）（GB W04409的δ18O参考值为（11.11±0.06）‰（1σ）， GBW 04410 的 δ18O参考值为（-1.75±0.08）‰（1σ））， 说明通过时控设置自然降温不会影响分析结果。此外，冷水迅速冷却过程中，试验人员需撤下高温加热炉，用冷水冷却高温镍反应管，容易发生烫伤危险，因此，在操作过程中，通过时控设置，选择自然冷却即可，不用延长反应时间。

图4 迅速冷却和自然冷却对石英标准δ18O值影响Fig.4 The effect of rapid cooling and natural cooling on δ18O value of quartz standard

由以上讨论可知：磷酸银最佳反应时间范围为6～14 h，根据磷酸银样品量变化，反应时间常选择设置为8 h，与Ronald A Crowson认为的反应时间12 h不同，需要的反应时间更短，反应时间可选择范围更宽。

2.3 常规BrF5法与TC/EA IRMS法分析

2.3.1 常规BrF5法分析

利用实验获得的最佳反应温度和反应时间对磷酸银标准物质USGS 80、USGS 81进行氧同位素组成分析（表1），各条件参数设置具体包括：反应温度550℃，反应时间8 h，样品质量约25 mg。

在常规BrF5法最佳反应条件下，USGS 80磷酸银标准物质5次分析平均值为（13.0±0.18）‰（1σ）， 与标准物质 δ18O 参考值（13.1±0.1）‰（1σ）在误差范围内一致； USGS 81 磷酸银标准物质测得δ18O值5次测量平均值为（35.5±0.19）‰（1σ），与标准物质 δ18O 参考值（35.4±0.1）‰（1σ）， 在误差范围内一致。

2.3.2 高温裂解-同位素比值质谱（TC/EA IRMS）分析

对比常规BrF5法，高温裂解-同位素比值质谱能在线分析Ag3PO4中δ18O值，具有操作简便、样品需要量少、测试速度快、精度高等优点，较多运用于水体中磷酸盐的研究［12］。选取Ag3PO4标准物质USGS 80、USGS 81进行氧同位素组成分析，结果如表2所示。

表2中1～5号标准物质USGS 80 δ18O平均值为（13.1±0.3）‰（1σ）， 与参考值相同；10～14号标准物质USGS 81测得平均值与参考值相同， δ18O 值为（35.4±0.3）‰（1σ）； 6～9号标准物质USGS 81的结果异常，可能受装置中 “记忆效应”影响，出现较大偏差。

在TC/EA IRMS方法中，当样品与样品之间δ18O值相差较大时，前一个样品对后一个样品测定结果存在较大影响，如表2中的6～9号标准物质测试结果，因此在分析过程中，需加入标准物质对测定结果进行监测。

当磷灰石分析样品数量较大时，磷灰石中的杂质对反应管造成污染［14］。玻璃碳内壁易凝结黑色胶状物质（图5），在玻璃碳管中心处堵塞最为严重，造成管路气流无法通过，用酸碱试剂及物理方法均难以去除。

表1 Ag3PO4标准物质常规BrF5法分析结果Table 1 The analysis results of Ag3PO4reference material by conventional BrF5method

表2 Ag3PO4标准物质TC/EA IRMS法分析结果Table 2 The analysis results of Ag3PO4reference material by TC/EA IRMS method

图5a为污染后的玻璃碳管横截面，从图5a黑色胶状物质黄色圆圈处取样分析，扫描电镜图像如图5b，能谱谱图如图5c、5d。从谱图中可以看出，杂质中除含有O、Si和C外，还含有金属元素如Mg、Fe、K、Mn和Ca等，这些前处理没有去除掉的杂质，可能在高温裂解炉中加热时熔融，温度降低时冷凝，并随气流附着在玻璃碳管内壁。在TC/EA IRMS中，反应管中玻璃碳管内径较窄（7 mm），所有样品均在同一个玻璃碳管中进行，容易造成堵塞，而常规BrF5法反应管内径较宽（14 mm），每个样品均在独立的镍反应管中进行，且反应温度远低于玻璃碳管中反应温度，不会造成反应管堵塞。

图5 玻璃碳管杂质物质及其物相分析谱图Fig.5 The impurity and phase analysis spectrogram of glassy carbon tube

2.3.3 常规BrF5法和TC/EA IRMS法测定结果比较

选取7组磷灰石样品，经前处理纯化为Ag3PO4，用常规BrF5法和TC/EA IRMS法对样品进行对比分析，结果如表3所示。

常规BrF5法和TC/EA IRMS法对磷灰石样品测定结果相近，但在样品用量上，常规BrF5法分析需要纯化后的 Ag3PO4约 25 mg，远高于TC/EA IRMS法样品分析所需用量330 μg。

综合比较，常规BrF5法与高温裂解-同位素比值质谱法氧同位素组成测试精度及准确度相当，对Ag3PO4标准物质测试结果均在误差范围内一致，高温裂解-同位素比值质谱法操作简单，测试速度快、样品需要量少，但同时存在记忆效应，在磷灰石样品分析数量较大时，容易造成杂质污染、管路堵塞等问题，因此，对于磷灰石等成分复杂矿物，适合选择常规BrF5法分析。

表3 常规BrF5法和TC/EA IRMS法测定结果比较Table 3 The comparison of determination results of conventional BrF5method and TC/EA IRMS method

3 结论

1）本次研究以地质样品中磷灰石矿物为研究对象，参照生物残骸及海水样品中磷酸盐的提取纯化过程，将磷灰石通过CePO4沉淀、阳离子交换树脂，Ag3PO4沉淀等前处理过程，最终转化为Ag3PO4进行氧同位素组成分析，该流程简单、操作方便、处理时间短；

2）采用常规BrF5法对纯化后Ag3PO4的反应条件进行详细探讨，获得实验最佳反应温度范围为475～650℃之间，最佳反应时间为 6～14 h。

3）常规BrF5法和TC/EA IRMS法对磷灰石样品及磷酸银标准物质测定结果相近，但常规BrF5法测量精密度小于±0.2‰，优于TC/EA IRMS法±0.3‰～±0.4‰，此外，TC/EA IRMS法在分析磷灰石氧同位素组成差值较大时，存在记忆效应，当分析磷灰石样品数量较大时，反应管管道易堵塞。因此，对于磷灰石等成分复杂的矿物，可优先选用常规BrF5法分析。