改性活性炭催化合成水杨酸正戊酯的研究

田菊梅(宁夏计量质量检验检测研究院，宁夏 银川 750200)

0 引言

酯作为良好的有机溶剂和有机中间体，常用作香料和工业增塑剂。水杨酸正戊酯又称柳酸戊酯，是戊酯中最有用的制品，为调合三叶草香精的主剂，在调制康乃馨等香精时用作多调剂与定香剂[1]。

近年来，众多研究者通过物理、化学及联合处理法对活性炭进行改性研究了其催化活性。前文报道了改性活性炭为固体酸催化合成酯[2-3]、缩醛[4]、缩酮[5]的研究结果。本文作为改性活性炭催化性能研究的后续报道，研究了改性活性炭催化水杨酸正戊酯的合成，结果表明该催化剂具有良好的催化活性，探讨了改性活性炭的催化机理。

1 试验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂：水杨酸，正戊醇，改性活性炭(自制)，浓硫酸，均为分析纯试剂；柱状煤基活性炭

仪器：标准磨口中量有机制备仪，电热鼓风干燥箱，电热套，折光仪；红外光谱仪，日本岛津公司；旋转蒸发器，上海

1.2 改性活性炭的制备

按照前文[4]报道的方法进行制备，烘干备用。

1.3 试验步骤

将一定摩尔比的水杨酸、正戊醇、改性活性炭加入100mL圆底烧瓶，连接回流冷凝装置，分水器中充满正戊醇，加热搅拌，用水银温度计控制反应温度在140～146℃。待分水器中无水分出，再反应回流10min后停止加热，冷却分离催化剂，依次用5%碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤至中性，取有机层，粗产品用无水硫酸镁干燥3h以上，过滤，将滤液蒸馏，收集148～150℃/10mmHg的馏分，得到无色透明具有香味的油状液体，测折光率。

1.4 酯化率的测定

按照文献[6]的方法进行测定计算。

2 结果与讨论

2.1 醇酸摩尔比对酯化率的影响

固定水杨酸用量为0.05mol，催化剂用量为0.60g，反应时间为1.0h，依次增加正戊醇的用量，探讨研究醇酸摩尔比对酯化率的影响，数据如表1。

表1 醇酸摩尔比对酯化率的影响

由表1数据可见，醇酸摩尔比对酯化率的影响很大，当醇酸比为3.0:1时，酯化率最高可达95.5%，再增加醇用量，酯化率下降。醇酸摩尔比太小，反应的温度过高，副产物增加，酯化率低，故选取酸醇比为3.0:1为佳。

2.2 改性活性炭的用量对酯化率的影响

醇酸摩尔比为3.0:1，增加改性活性炭用量，控制反应温度在142～144℃范围，回流1.0h，考察催化剂用量对酯化率的影响，数据如表2。

表2 改性活性炭用量对酯化率的影响

从表2可看出，随着改性活性炭用量的增加酯化率有明显提高，当加入改性活性炭用量达到0.60g时，反应酯化率可达95.5%，再增加其用量酯化率有所下降，其原因可能吸附能力下降，故选取加入改性活性炭的的用量为0.60g。

2.3 时间对酯化率的影响

以醇酸摩尔比3.0:1，改性活性炭0.60g的条件下，回流反应不同时间，考察反应时间对酯化率的影响，数据如表3。

表3 时间对酯化率的影响

由表3可见，反应时间的延长有利于酯化率的提高，当反应时间为60min时，反应结束，酯化率可达95.5%。再延长反应时间，酯化率增副不大，故反应时间定为60min。

2.4 最佳条件下的重复实验

以醇酸摩尔比3.0:1，加入0.60g改性活性炭，反应回流60min为最佳试验条件，做重复性试验，数据如表4。

表4 最佳条件下的重复实验

由表4可看出，平均酯化率为95.5%以上，最佳条件下本催化剂催化性能良好，实验工艺稳定。

2.5 催化剂重复使用情况

酯化反应结束后，过滤反应液就分离得到催化剂，用稀酸小心煮沸洗涤多次，过滤、蒸馏水洗涤至中性，120℃烘干后重复使用。以最佳反应条件，考察改性活性炭的重复利用效果，结果如表5。

表5 催化剂重复使用情况

由表5可见，该催化剂可以重复使用，使用四次酯化率降至63.9%。但催化活性有所降低，可以通过补加适当的催化剂提高催化活性。

2.6 产物表征分析

经减压蒸馏所得水杨酸正戊酯，为有香味的油状液体，测定的折光率nD20=1.5082，产物在3180cm-1和1669m-1处均出现振动强吸收峰，与文献报道谱图一致[7]，表明合成的产物为水杨酸正戊酯。

2.7 改性活性炭表征及机理探讨

改性活性炭经浓硫酸改性后，改变了其孔隙结构和表面化学性质。本文通过对改性活性炭进行其表面化学性质和孔隙结构的表征，初步探讨了其催化机理。

(1)表面酸性官能团的测定结果。本文通过Boehm滴定法测得改性活性炭的总酸性基团(包括羧基、内酯基、酚羟基)该方法的基本原理是根据NaHCO3(pK NaHCO3=6.37)仅中和炭表面的羧基，Na2CO3(pK Na2CO3=10.25)可中和炭表面的羧基和内酯基，而NaOH(pK NaOH=15.74)可中和炭表面的羧基、内酯基和酚羟基。根据碱消耗量的不同，可以计算出相应官能团的量。结果如表6。

由表6可知，活性炭改性前后表面酸性官能团的含量发生了很大的变化。改性前的活性炭酸性官能团含量较低，而改性后酸性官能团含量明显增加，主要是表面的酚羟基和羧基，羰基的含量增多，在活性炭表面形成了固体酸，使之具有了良好的催化效果。

(2)活性炭改性前后红外谱图。活性炭改性前后红外谱图，如图1，图2所示。由改性前后谱图看出，活性炭改性前后IR谱图发生了较大的变化。改性后活性炭较改性前，增加了1040.52cm-1，1624.92～1636.49cm-1有宽的中强峰，分别为-SO3H基、羰基、酯基的特征吸收峰，而且在3380～3435cm-1处有宽而强的吸收峰，羟基在此波段有特征吸收。从红外谱图也进一步标明改性后活性炭酸性官能团增多，可作为优良的固体酸。

表6 活性炭改性前后表面不同酸性官能团的含量

图1 改性前的红外谱图

图2 改性后的红外谱图

3 结语

改性活性炭用于催化合成水杨酸正戊酯具有较高的催化活性。水杨酸正戊酯反应的最佳条件为醇酸比为3.0:1，催化剂用量0.60g，反应时间60min，反应温度142～144℃，酯收率达到95.5%以上；催化剂可重复使用，使用四次后，催化活性下降较多。改性活性炭的表面化学性质表征及红外谱图，均显示了改性后的活性炭表面酸性官能团增加，可作为优良的固体酸用于酯化反应。该催化剂原料便宜易得，制备过程简单，可重复利用，对酸催化反应具有良好的效果。