药物及雌激素在污水处理厂中的去除作用研究

陈传垒，何文韬，徐昊晨，李 博，边 晋，乔子杰，袁守军

(合肥工业大学土木与水利工程学院，安徽 合肥 230009)

近年来，随着我国居民生活水平提高，以及老龄化人口数量逐步增加，药物的使用量逐年上升。在各类药物使用后，药物类活性成分约有20%～80%随代谢废物一起进入环境[1]。据报道，我国天然水环境中已检出144种药物活性成分，其中，大部分为抗生素和雌激素类药物[2]，甚至饮用水水源地中亦频繁检出药物活性成分[3]。近年来，水环境中药物及雌激素的来源及其可能带来的生态环境问题备受关注。

随着城市化建设的不断推进和完善，我国的城镇相继建设了污水处理厂，城镇居民在日常生活中使用的各类药物残留物大都随城市污水经由管网进入污水处理厂。传统的污水处理厂的处理对象主要是高浓度有机物、氮、磷等营养物，并未针对微量有机污染物而设置专门的处理工艺段；加之药物种类繁多，理化性质差异极大，污水厂对其处理效果存在较大差异。因此，正确认识药物残留物在污水处理工艺中的去除特征及影响因素，将对污水厂中药物残留物的强化去除工艺开发、尾水排放生态环境安全评价等方面的研究具有积极意义。

1 实 验

1.1 试剂和设备

1.1.1 药品与耗材

氯贝酸、布洛芬、萘普生、α-雌二醇、吉非贝齐和三氯生等标准品(纯度均≥98%)，美国Sigma-Aldrich公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，HPLC级)、甲醇(农残级)、乙腈(农残级)和乙酸乙酯(农残级)，上海安谱公司；丙酮(HPLC级)，美国Tedia试剂公司。

固相萃取(SPE)柱(ENVI-C18，6 mL，0.5 g)，美国Supelco公司；玻璃纤维滤膜(GF/F，Ø47 mm)，英国 Whatman公司。

1.1.2 仪器和设备

Clarus 680+Clarus SQ 8 T气相色谱质谱仪，美国Perkin Elmer；固相萃取装置；PHS-3C pH计，上海雷磁；HSC-12A型氮吹仪，天津恒奥等。

1.2 样品采集方案

1.2.1 污水处理厂简介

污水样品取自安徽省某城市污水处理厂。污水来源主要为市区居民和企事业单位生活污水，以及部分工业废水。污水处理厂的工艺包括预处理处理、生物处理和深度处理三个部分，工艺流程图如图1所示。

图1 污水处理厂工艺流程图Fig.1 Process flow chart of sewage treatment plant

1.2.2 采样方案

在2019年10-11月，在图1所示的A、B、C和D四个采样点采集污水样品。每个采样点采集2 L水样置于玻璃试剂瓶中。采样后，以2 mol/L的盐酸调节pH值至2，并迅速运至实验室，在4 ℃条件下保存，并于24 h内进行预处理。为了防止污染，所有玻璃采样器具在使用前均经过甲醇润洗和去离子水冲洗。

1.3 分析测试方法

参照文献[4]方法，分析污水样品中目标药物的浓度。每个水样测定3个平行样品，结果取平均值。该方法中，目标物的检出限范围为0.8～4.8 ng/L；在加标量为50 ng/L时，目标物的回收率为64.1%～111.6%，相对标准偏差1.0%～11.5%。

1.3.1 水样预处理

500 mL水样(pH=2)经玻璃纤维滤膜过滤，以5～10 mL/min的流速通过SPE柱(预先依次采用3 mL V乙酸乙酯:V丙酮=1:1混合液、甲醇和pH=2的去离子水活化)，然后使用5 mL V甲醇:V水=4:6混合液清洗SPE柱，再以真空泵持续抽真空1 h，使柱内填料干燥；以用8 mL V乙酸乙酯:V丙酮=1:1混合液淋洗SPE柱，洗脱液收集后，在40 ℃水浴中以轻柔氮气吹干，加入1 mL乙腈，溶解残余物，随后转入2 mL GC小瓶；以轻柔氮气吹干乙腈后，向GC小瓶中加入1 mL DMF与20 μL衍生化试剂，在70 ℃条件下衍生化反应1 h，然后采用GC-MS测定样品中目标药物的浓度。

1.3.2 色谱与质谱条件

色谱柱为Elite 5毛细管柱(PerkinElmer，0.25 μm×0.25 μm×30 m)；载气为高纯He，流速1 mL/min；柱温采用一阶程序升温控制，设定起始柱温75 ℃(保持1 min)，随后以15 ℃/min的速率升温至280 ℃，并保持5 min。传输线和离子源温度均为250 ℃。分别利用全扫描和选择性离子记录模式来进行质谱分析。

2 结果与讨论

2.1 城市污水中药物及雌激素的浓度分布

污水厂进水中药物残留物的浓度分布如图2所示。污水中检出的药物包括调血脂药物(氯贝酸、吉非贝齐)、消炎药(布洛芬和萘普生)、雌激素(α-雌二醇、β-雌二醇、雌酮、炔雌醇和雌三醇)和杀菌剂(三氯生)。药物浓度在102～103ng/L之间，高于文献中报道的数据[5]，这可能与城市区域人口的组分和分布等因素相关。本文采样的污水厂的主要服务区域为老城区，该区域内人口密度相对较高，且老龄化人口比例高，区域内60岁及以上人口数量约占常住人口的20%，药物消耗量较大。同时，与2013年的调研数据相比，污水中药物的残留浓度略有升高，这与老龄化人口的增长趋势一致[4]。污水中布洛芬的浓度高达1800 ng/L，这可能是由于采样时间10-11月，秋冬季节交替，感冒、呼吸道感染等等病症频发，从而各类消炎药物使用量大大增加。污水中的雌激素可能来源于2个方面，人工合成的炔雌醇主要来源于疾病女性疾病治疗或避孕药代谢排放；而雌二醇、雌三醇等内源甾体雌激素则主要来源于居民正常的代谢废弃物排放，同时，紧邻该区域西南郊的奶牛养殖基地亦会向污水中排入大量内源雌激素。

图2 污水处理厂进水中药物及雌激素的浓度分布Fig.2 Concentration distribution of pharmaceuticals and estrogens in the influent of sewage treatment plant

2.2 不同工艺段中药物及雌激素的去除作用分析

2.2.1 预处理艺段中药物及雌激素的去除

在预处理工艺段，各目标药物的去除效果如图3所示。在该工艺段，部分药物吸附在悬浮颗粒表面，并随悬浮物一起沉淀去除，各目标的去除率总体不超过20%，这与文献[6]报道的数据类似。雌激素的去除率总体高于其它药物，这是由于雌激素的lgKow相对较高，更容易吸附在悬浮颗粒表面，随悬浮物的沉淀而被去除[7]。由图3可知，部分药物的去除率呈现负值(如布洛芬、β-雌二醇)，这可能是由于吸附在颗粒物上的目标物会在适当条件下重新进入水体所致[1]。

图3 预处理工艺段对药物及雌激素的去除作用Fig.3 The effect of pretreatment process on the removal of pharmaceuticals and estrogens

2.2.2 生物处理艺对药物和雌激素的去除

各目标药物及雌激素在生物处理工艺段的去除效果如图4所示。因理化性质的不同，各药物在生物处理工艺中的去除率也存在显著差异(p<0.01)。氯贝酸、吉非贝齐、布洛芬和萘普生为典型的酸性药物，结构简单，生物毒性较小，从而在生物处理工艺中表现出较高的处理率(80%～98%)。与酸性药物相比，分子结构较为复杂的雌激素的去除效果略低，这与文献报道的结果类似[8]；已有研究表明，好氧微生物中的亚硝化单胞菌、木醇糖无色菌、青枯菌落对几类典型的天然甾体雌激素具有较好的降解效果[9]，而厌氧微生物对雌激素的降解作用极低，厌氧条件下雌激素的去除率通常仅为10%～30%，该条件下，雌激素的去除作用机理主要为生物吸附，而并非生物降解作用。文中的污水厂生物处理工艺段为厌氧-好氧交替运行的氧化沟工艺，对雌激素的去除率为60%～90%。三氯生为典型的杀菌剂，主要来源于洗护、洗浴用品，其化学性质稳定，对微生物有一定的抑制作用[10]，从而，在生物处理工艺中，其去除率尚不足40%，显著低于其它药物(p<0.01)。

图4 生物处理工艺段对药物及雌激素的去除作用Fig.4 The effect of biological process on the removal of pharmaceuticals and estrogens

2.2.3 深度处理艺对药物和雌激素的去除

随着污水排放标准的日益严格，该污水厂为了进一步提高污水中的悬浮物和磷的去除率，增设了“混凝-过滤”作为深度处理工艺。各目标药物及雌激素在深度处理工艺段的去除效果如图5所示。因理化性质的不同，各目标物在深度处理工艺中的去除率差异显著(p<0.01)。该工艺段对污水中的微量药物的去除效果不佳，除了氯贝酸的去除率稍高外，大部分药物的去除率仅为20%～40%，与文献[11]报道的数据类似；而α-雌二醇和三氯生在“混凝-过滤”工艺中则无去除效果。

图5 深度处理工艺段对药物及雌激素的去除作用Fig.5 The effect of advanced process on the removal of pharmaceuticals and estrogens

2.3 污水处理厂对药物及雌激素的总体去除作用分析

污水处理厂对各目标药物及雌激素的总体去除作用如表1所示。尽管污水处理厂并未针对药物的理化性质增设专门的处理工艺段，但该污水厂的三级处理工艺(预处理-生物处理-深度处理)对大部分药物仍具有良好的处理效果，药物总体去除率达85%～99%，可见，城市污水处理厂对污水中残留药物的去除具有十分重要的作用。同时，部分药物因理化性质特殊，传统的污水处理工艺对其去除作用不佳，导致污水厂尾水中残留浓度仍保持较高水平。如三氯生在污水厂尾水中的残留浓度超过200 ng/L，该浓度已经超过了欧盟预测的三氯生对水生生物产生影响的临界浓度141 ng/L[10]。可见，污水厂持续排放的尾水中残留药物可能造成的水生生态环境风险值得持续关注。

表1 污水处理厂对药物及雌激素的去除作用Table 1 The effect of sewage treatment plant on the removal of pharmaceuticals and estrogens

3 结 论

随着城市化建设的推进和城市老龄化人口比例逐步升高，各类药物的消耗量日益增加；药物使用后，其中的活性成分随代谢废物一起排放进入城市污水厂，导致城市污水中频繁检出高浓度的药物残留物。城市污水处理厂对城镇居民排放的残留药物具有显著的削减作用，传统的“预处理-生物处理-深度处理”工艺对大部分残留药物具有良好的处理效果。部分药物因理化性质较为特殊(如三氯生等)，传统的污水处理工艺不能对其有效去除，城市污水厂尾水排放过程中可能造成的生态环境风险等问题需进一步关注。