球形氢氧化镍的微结构形成机理研究

董云龙

摘要：球形氢氧化镍的微结构是由制备方法决定的，又是影响电化学性能的重要因素。因此对球形氢氧化镍微结构的研究是阐明产品制备和电性能间有机联系深层次原因的必要手段，也有助于对球形氢氧化镍电化学过程机理的深入认识，也是研究其结晶过程机理的基础。基于此，本文就针对球形氢氧化镍的微结构形成。

关键词：球形氢氧化镍;微结构;机理

在对氢氧化镍微结构的研究中，大多只注重球粒表面形貌，很少有人关注球粒内部。实际上，对于微米级的球形氢氧化镍，其球粒表面层质量只占球粒整体质量的很少一部分，大部分质量分布在球粒内部，内部结构是决定球形氢氧化镍性质的主要因素。因此在考察氢氧化镍微结构对其电化学性能的影响时，对球粒内部微结构形成机理进行研究是有必要的。

1 球形氢氧化镍及其制备方法

与普通氢氧化镍不同，球形氢氧化镍具有堆积密度高，物料放电利用率高，体积比容量大，循环特性好，使用寿命长等优点。球形氢氧化镍的生产工艺主要有化学沉淀法和粉末金属法两大类。粉末金属法又分为将金属Ni粉在硝酸溶液中氧化生成氢氧化镍的氧化法和将粉在高压下充入氧气和水在催化剂作用下生成氢氧化镍的高压水解法。更多的生产商采用化学沉淀法，它原则上都遵循Ni2++2OH-→Ni（OH）2这一反应原理。根据具体原料及工艺的不同有配合物法、缓冲溶液法和直接生成法，其中应用最广泛最成功的是配合物法。配合物法中最常用的是以氨水作为配合剂加入，我国内地生产球形氢氧化镍的供应商大多用此法生产。仍有许多研究者在积极研究用其它的配合剂生产氢氧化镍。通过研究发现用柠檬酸三钠作配合剂制得了氢氧化镍，并用循环伏安曲线的阴极峰与阳极峰电流之比（库仑效率）间接表征了产品的电性能。

湿化学方法也称中和聚集法或控制结晶法。其制备工艺是用可溶性的镍盐和馁盐与烧碱混合反应，在搅拌条件下得到结晶的、球形的氢氧化镍团聚粉末沉淀，之后经过滤、洗涤和烘干得到产品粉末。主要离子反应有：

球形氢氧化镍的形成经历形核、长大和聚集三个过程。结晶过程包括成核和晶体长大两个过程，这两个过程决定氢氧化镍微晶的大小。若晶核形成速率很快而晶体的生长速度很慢，便会形成胶状固体，反之则形成大的晶体。与普通氢氧化镍生产工艺相比，控制结晶法球形氢氧化镍生产工艺通过加入氨水作为配合剂和Ni2+离子配合，大大降低了自由Ni2+离子的浓度，充分的搅拌又使加入物料中的Ni2+迅速稀释。这两个因素都使沉淀反应（1）中反应离子Ni2+的过饱和度下降。由于晶核形成速率v和生成晶体的反应物料的过饱和度S成正比，这便控制了成核速度不致过快，避免生成胶态沉淀物。

2球形氢氧化镍的微结构分析

形氢氧化镍的结构包括三个层次，根据这三个层次的内容，为研究方便又分成三个方面来研究。这三个方面并不严格与三个结构层次相对应，但加在一起就包括了三个结构层次的全部内容。结构研究的三个方面是：①元素组成和原子官能团特征②样品的宏观结构主要指样品颗粒的性质，如球粒形状、粒径、粒度分布、比表面、流动性、堆积密度和单颗粒密度等③样品的微结构，主要指组成球粒的微粒的结晶学特征，包括单晶的结晶发育程度、优势生长面、单晶形态及大小、单晶的聚集方式、球粒内部晶体的分布特征、内部孔隙及晶体缺陷等。如第二章所述，球形氢氧化镍的化学组成基本相同。尽管有数据表明，同一制备条件下得到的产品的化学组成也有微小差异，这种差异对晶体结构和电性能的影响基本上可以忽略。所以，在反应物化学组成一致的前提下，本文忽略产品的化学组成差异对晶体结构及电性能的影响。鉴于过去对球形氢氧化镍宏观结构的研究己经很多，而对球形氢氧化镍微结构的研究多停留在对表面形貌的描述上，既不系统，方法也相对较少。所以本文着重研究球形氢氧化镍的微结构。以此为切入点，深入探讨微结构的成因及与制备的联系，也研究微结构对电性能的影响。电子显微分析揭示了球粒表面和内部结构、微晶形貌和大小、结晶发育情况等具体的和微观的特征。

3球形氢氧化镍结构形成机理研究

随着氢氧化镍在核上的不断沉积长大，先生成的氢氧化镍不断被包覆并伴随陈化的过程从α型向β型转化。在陈化过程中结构不断密实并有序化，层间水和离子不断排出，层间距减小，片层排列趋向规整，内部位错和缺陷减少。稳定而结晶良好的β-Ni（OH）2为依（001）面生长的六方片状，随着表面上的氢氧化镍由α型→β型的转化，类圆形微粒互相粘连长大并向片状形态转化，所以电镜下观察到的平面形貌为一向延长的结晶形态。由于片层是垂直于球面生长的，当体系的物理化学条件有利于氢氧化镍快速陈化时，新的α-Ni（OH）2还未在球粒表面生成前原已在表面的氢氧化镍迅速完成较深的陈化而使表面形成被一向延长微粒所覆盖的形貌;反之，粒状微粒覆盖的表面形貌指示相对较慢的陈化速度。依此推测，球粒内部的氢氧化镍的结晶有序度相对较好。通过研究发现，陈化得到的是“结晶差”的βbc-Ni（OH）2，有别于结晶完好的β-Ni（OH）2，显然，这种βbc-Ni（OH）2的结构趋近于β-Ni（OH）2，但晶格常数不确定，表现出随结晶有序度的不同而变化的过渡状态。可认为本实验产品均为βbc-Ni（OH）2。在一个氢氧化镍聚集球内，从球表面向球心，结晶有序度是从低到高连续变化的。球粒表面的形貌差别能反映出不同球粒的总体结晶有序度的差别，而XRD测试结果反映的也正是球粒平均的结晶有序度。结晶有序度和电化学性能紧密相关，陈化程度加深，结晶有序度提高，而电化学活性下降。此外，通过研究实验也证明随陈化时间的增加，氢氧化镍的放电容量下降。可以认为制备时陈化速度是影响产品电性能的重要因素。成核的氢氧化镍经α→βbc→β连续转化时，原始晶核上长大的氢氧化镍可能聚集成单晶组合方式不同的β-Ni（OH）2团聚体，并因聚集方式不同而呈现出不同的形态，但只有以放射状叠合的片状晶体才聚集成球状并在强烈对流的溶液中稳定存在，且由于溶液中强烈的强迫对流作用的影响，晶核周围物质沉积和生长的物理化学条件均匀一致，在晶核表面沿各个法线方向几乎是以相同的速度和方式由中心向周围同质外延长大，单晶呈片状并沿表面法线方向生长呈放射状叠合，以此种方式长大的聚晶必然呈现球状外形。

4 结语

综上可知，本文首先探讨了球形氢氧化镍及其制備方法，并分析了球形氢氧化镍的微结构，最后研究了球形氢氧化镍结构形成机理。由于限于相关学科的研究现状而难以深入，尤其是试验验证困难。因此只有在弄清了球形氢氧化镍的生长机理，才能真正掌握产品制备的控制因素，从而对认识制备和结构的关系，对工业放大，对提高相关的制备水平和产品质量甚至对许多相关行业和学科具有重要意义。

参考文献：

[1]姜长印.高密度高活性球形氢氧化镍的制备与性能控制[J].2013.

[2]谢德明.MH/Ni电池用泡沫式镍正极的进展[J].2012.

（作者单位：）