掺Be硼团簇BeB (n =10—15)的基态结构和性质*

李世雄 陈德良张正平隆正文

1)(贵州师范学院物理与电子科学学院,贵阳550018)

2)(贵州大学大数据与信息工程学院,贵阳550025)

3)(贵州大学物理学院,贵阳550025)

(2020年5月19日收到;2020年6月29日收到修改稿)

1 引 言

富勒烯C60、碳纳米管、石墨烯[1−3]的发现促使碳纳米材料成为一个充满活力的科学领域,硼作为碳的近邻,也得到大量研究者的重视.然而与碳原子不同,由于硼原子的缺电子特征(3个价电子),能形成多中心化学键,进一步导致大量不同寻常的结构及性质[4−9].实验研究发现,对于阴离子纯硼团簇小于38个原子的阴离子纯硼团簇具有平面或准平面结构[10,11],其中准平面结构的发现为硼烯的实验合成提供了可行性[12].硼团簇具有独特的离域π电子特征导致了硼团簇稳定的平面或准平面结构.对于中性纯硼团簇Bn,理论研究发现,不同大小的硼团簇具有平面、准平面、管状、笼型或其它三维结构[4,8,13−15].2014年,实验发现第一个笼型全硼团簇称为硼球烯[16].硼球烯的发现成为硼团簇的一个突破,并得到进一步的研究[17−25],硼纳米团簇的研究有望促进新型硼基纳米材料的出现.掺杂硼团簇的结构与性质也得到了大量研究者的关注,在硼团簇中掺入金属、非金属原子,能够产生一些新结构或新性质[19,21−23,26−29].如B12团簇具有准平面结构[6],而实验和理论研究发现,掺入Co,Rh等金属原子后,具有半三明治结构[26].实验和理论研究发现具有准平面结构[10],然而掺入Li原子的具有双环管状结构[27].此外,Li,Na和K掺杂的硼球烯B40有望成为非线性光学纳米材料[22],Li,Sc和Ti掺杂的硼球烯B40有望成为储氢材料[19,21,23]、金属掺杂的硼团簇(M=Co,Rh)能够增强化学活性[29]、Co掺杂的硼球烯B40有望形成分子器件[28].因此,研究掺杂硼团簇对于硼团簇新结构、新特性的研究以及硼纳米新材料的制备具有重要的理论指导意义.本文首先使用结构搜索软件(CALYPSO)[30]搜索(n=10—15)团簇的大量结构,然后采用PBE0/def2-TZVP方法[31,32]得到了的基态构型与电子结构,最后分析了红外光谱和紫外可见光谱特性.

2 计算方法

基于密度泛函理论结合结构搜索软件(CALYPSO)对中性和阴离子的掺Be硼团簇(n=10—15)进行了大量的结构搜索.CALYPSO

是一个强大的结构研究软件,已被成功应用到团簇结构研究[15,27].首先采用PBE0/3-21G方法用于初始结构优化.对于每一种团簇,结合结构搜索软件获得了2000个初始结构,通过初始优化后收集了最低能量的50个结构.

进一步采用密度泛函理论方法PBE0/def2-TZVP优化大量低能结构并进行了频率分析,得到每种团簇基态结构.在优化得到基态结构的基础上,考察其基态性质及其红外、紫外可见光谱特性.为了验证计算方法的可靠性,采用PBE0/def2-TZVP方法优化准平面结构团簇[6],计算了基态结构的垂直剥离能(vertical detachment energy,VDE)为2.29 eV,理论计算结果与实验结果(VDE=2.26±0.04)[6]基本一致,说明该计算方法可靠.全部计算在Gaussian 16软件包进行[33],化学键分析采用适应性自然密度划分(AdNDP)[34]方法计算. 各类等值面图采用Multiwfn 3.7软件[35]结合VMD[36]完成.

3 结果与讨论

3.1 几何结构

表1 BeB(n =10—15)的几何参数Table 1.Geometrical parameters of BeB(n =10−15).

表1 BeB(n =10—15)的几何参数Table 1.Geometrical parameters of BeB(n =10−15).

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图1团簇结构图,分图中上图为正面观察、下图为侧面观察Fig.1.Structures of doped boron clusters(g)BeB13;(h)

由表1可以得到,中性团簇的最短Be—B键长要大于同样大小的阴离子团簇的最短Be—B键长,说明阴离子团簇Be-B原子间相互作用强于中性团簇.Mayer键级[38]分析得到这些团簇最强的B-B键级介于1—2之间,介于单键和双键之间,最强的Be—B键级都小于1.特别地,对于准平面或平面结构,外环边缘B—B或Be—B键级大于环内B—B键级或Be—B键级.

3.2 团簇的稳定性

最低谐振频率分析(见表2各团簇的最低谐振频率)确认了这些最低能量团簇的确是稳定的(没有虚频).为了讨论团簇的稳定性,计算了团簇的平均结合能,其定义为

Eb越大,说明团簇越稳定,计算结果列于表2中.由表2可知,阴离子的Eb比相应的中性团簇大,说明阴离子团簇更稳定;另外,随着n的增加,其中性和阴离子团簇的Eb都呈现增大趋势,说明随着团簇的增大,稳定性增强.由表2可以看到,手性对称的其结构I和II具有相同的最低谐振频率和平均结合能.

表 2 BeB(n =10—15)的最低谐振频率和平均结合能Table 2.The lowest frequencies and average binding energy of BeB(n =10−15).

表 2 BeB(n =10—15)的最低谐振频率和平均结合能Table 2.The lowest frequencies and average binding energy of BeB(n =10−15).

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3.3 电子结构

3.3.1 HOMO-LUMO能隙和掺杂原子的电荷分布

表 3BeB?(n =10—15)的偶极矩,Eg,NPA电荷.上标a,b代表自旋向上和自旋向下电子Table 3.Thedipolemoments(µ),energygaps(Eg),andNPAchargesondopedatomof BeB?(n =10−15).The markers“a”and “b”denote the alpha and beta electrons,respectively.

3.3.2 化学键分析

为了进一步理解团簇的稳定性,利用适应性自然密度划分(AdNDP)方法分析了闭壳层准平面结构的化学键.图3—图5显示了团簇BeB10, BeBBeB12的键图,2c-2e代表双中心双电子键,3c-2e代表三中心双电子键,4c-2e代表四中心双电子键,5c-2e代表五中心双电子键.图3为BeB10的键图,AdNDP分析揭示了9个2c-2e s键位于外环的9个B-B键上.此外,1个4c-2e s键位于环内1个硼原子和外环3个硼原子组成的四元环.还有3个5c-2e s键,其中1个位于Be原子与外环上4个硼原子组成的5元环;另外2个分别位于环内Be、B原子与外环上3个硼原子组成的五元环上.最后3个5c-2eπ键中1个位于Be原子与外环上4个硼原子组成的5元环,另外2个对称分布于5元硼环上.13个s键正好连通了整个分子骨架,稳定了整个分子,3个5c-2eπ键正好覆盖了分子表面,进一步增强了整个分子的稳定性.图4为BeB的键图,AdNDP分析揭示了9个2c-2e s键位于外环的9个B-B键上,6个3c-2e s键位于环内6个三元硼环.另外,有2个4c-2eπ键对称分布于4个硼原子组成的四元环,最后1个5c-2e π键位于5个硼原子组成的5元环.图5为BeB12的键图,AdNDP分析揭示了10个2c-2e s键位于外环的10个B-B键上以及1个2c-2e s键位于环内的两个硼原子,2个3c-2e s键对称分布环内2个三元硼环.此外还有3个4c-2e s键其中1个分布于Be原子与外环上3个硼原子组成的4元环,另外2个4c-2e s键对称分布于2个4元硼环.最后3个5c-2e π键其中2个分别位于5个硼原子组成的5元环,另外1个5c-2e π键位于Be原子旁边的5个硼原子上.这3个π键充满了整个分子平面(除了Be原子).由图4和图5也可以看到,类似于BeB10,所有的s键正好连通了整个分子骨架,促进了整个分子的稳定性,剩下π键也基本覆盖了分子表面,进一步稳定了整个分子.由等值面图也可以看到,部分键图延伸到Be原子,说明Be原子的价电子并没有完全转移到硼原子上,进一步验证了前面的NPA电荷分析结果.值得注意的是,此处AdNDP分析揭示了BeB10,BeB,BeB12都有3个离域π键,6个π电子满足Hückel 4m+2规则,说明这三个团簇具有芳香性,也进一步说明了整个分子的稳定性.早期研究表明平面或准平面B10,B,B12具有芳香性[6],掺入Be原子后,基态结构虽然改变了,但是同样具有芳香性.

图3 BeB10的AdNDP分析,ON代表占据数,黄色球代表Be原子Fig.3.Bonding patterns of BeB10 from AdNDP analyses.The occupation numbers(ONs)are indicated and the yellow ball represents Be atom.

图4 的AdNDP分析,ON代表占据数,黄色球代表Be原子Fig.4.Bonding patterns of Be from AdNDP analyses.The occupation numbers(ONs)are indicated and the yellow ball represents Be atom.

3.3.3 电子离域特性

图6—图8是准平面结构团簇BeB10,BeBBeB12价电子的定域化轨道函数(LOL)[39],定域化轨道函数能够很好地描述电子离域特征.在相同的等值面数值下,等值面较肥说明电子离域较容易,等值面较细说明电子离域相对困难一些.图6为等值面数值等于0.5时的LOL,在相同的等值面数值下,BeB的等值面图在外环外面都有连通的区域,电子离域性强于其他两个团簇.由图6还可以得到,在Be原子周围有较宽的空白区域,说明电子不容易离域到Be原子周围,该结论也说明Be原子的电子发生了转移.图7为等值面数值等于0.56时的LOL,在相同的等值面数值下,BeB10和BeB12等值面图在Be-B键之间断开,说明BeB电子离域性强于其它两个团簇.图8为等值面数值等于0.6时的LOL,在相同的等值面数值下,等值面图在Be-B键之间断开,且BeB10和BeB12断开的区域大于BeB,也说明BeB电子离域性强于其它两个团簇.具有准平面结构的BeB10,BeB,BeB12有望成为二维硼材料的基本单元,进一步合成为硼稀或其它二维材料,考虑到这些准平面团簇的电子离域特性,可应用到分子器件或分子开关中.

3.4 团簇的极化性质和光谱特性

3.4.1 极化性质

为了进一步理解团簇的极化性质,计算了体系的极化率,包括各向同性极化率平均值a、单个原子的平均极化率、各向异性极化率D a、第一超极化率b0以及第一超极化率在偶极矩方向上的投影值bprj.a即通常讲的分子的极化率,也称线性光学系数.各向异性极化率描述体系对不同方向射来的电场的响应,数值越大说明对外电场的各向异性响应越强.第一超极化率也称分子的二阶非线性光学(NLO)系数,主要衡量分子的非线性光学特性.b0在偶极矩方向上的投影值可以通过电场诱导二次谐波产生实验测量出来,可以将计算值和实验值对比分析.由表4可知,阴离子的极化率大于相应中性团簇的极化率,说明阴离子团簇原子间的成键相互作用比相应中性团簇原子间的成键相互作用强,更容易被外加电场极化.对于每个原子的平均极化率,平面或准平面结构的值大于其它结构,说明其它结构的电子结构较稳定,电子离域效应较小;而平面或准平面结构的电子离域效应较大.另外,BeB的每个原子的平均极化率大于BeB10和BeB12的,进一步验证前面LOL结论,BeB的离域性强于BeB10和BeB12的离域性.BeB13的各向异性极化率最小,BeB的各向异性极化率最大,说明BeB13对外电场的各向异性响应最弱,而BeB对外电场的各向异性响应最强.由表4可知,BeB12和BeB13具有较小的第一超极化率,说明很弱的非线性光学响应;BeB和BeB14–具有较大的第一超极化率,说明较强的非线性光学响应.由表4可得到不管是中性还是阴离子的BeB15,手性对称的结构具有基本一致的极化率数值.

表4 BeB(n =10—15)的极化率Table 4.Polarizabilities of BeB(n =10−15).

表4 BeB(n =10—15)的极化率Table 4.Polarizabilities of BeB(n =10−15).

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3.4.2 红外光谱特性

红外光谱中,这些团簇的最强峰位于不同位置.由图9可得,除了n=11,13,阴离子团簇的最强峰与相应的中性团簇的最强峰相比都发生了移动(往高频方向移动),而n=11,13时往低频方向移动.由图9可以得到,对于同样大小的团簇,其中性和阴离子团簇的红外光谱具有不同的特征峰,另外,不同大小的中性团簇、阴离子团簇也具有不同的特征峰;特别地,对于平面或准平面结构,在小于200 cm–1的低频区有一个较强的吸收峰.这些不同的特征峰可用于鉴别这些结构,可以与未来的实验对比分析.

图9 红外光谱Fig.9.Calculated infrared spectra:

3.4.3 紫外可见光谱

在前面计算的基础上,采用TD-PBE0/def2-TZVP方法研究了团簇的紫外可见光谱(前36个激发态的激发能E、波长和振子强度f).图10和图11分别显示了闭壳层结构和开壳层结构的紫外可见光谱图,表5给出了部分激发态参数,由于手性对称结构具有相同的紫外可见光谱和激发态参数,图10中和表5中只给出了结构I的光谱和激发态参数.由表5可知,除了BeB外,这些团簇振子强度最大的激发态的波长位于紫外波段.由于最强的吸收峰并不仅仅来源于振子强度最大的激发态,由图10也可以得出,最强的吸收峰只是大致位于振子强度最大的激发态的波长位置.

图10紫外可见光谱(a)BeB10;(b)BeB;(c)BeB12;(d)BeB;(e)BeB14;(f)BeB−15 IFig.10.Calculated UV-Vis spectra:(a)BeB10;(b)BeB;(c)BeB12;(d)BeB;(e)BeB14;(f)BeBI.

由表5可知,闭壳层结构团簇的最大激发波长(第一激发态)都位于可见光波段,其中BeB的第一激发态为禁阻(振子强度为0)的激发态.BeB10,BeBBeB12,BeB,BeB14,BeB的第一激发态分别来源于HOMO→LUMO,HOMO→LUMO, HOMO→LUMO 结合HOMO-1→LUMO+1,HOMO→LUMO,HOMO→LUMO,HOMO→LUMO结合HOMO-1→LUMO的电子跃迁.因此,HOMO-LUMO能隙的大小能反映BeB10,BeB,BeB,BeB14第一激发态的激发能(波长),由前面计算结果可知,BeB10,BeB,BeB,BeB14的Eg分别为2.94,3.48,3.33和3.80 eV,由能量与波长成反比,正好反映第一激发态的波长变化趋势(748,548,582和468 nm).对于开壳层结构团簇,由表5可知,最大激发波长(第一激发态)都位于红外光波段,其中BeB的第一激发态为禁阻的激发态.另外,由表5可得出BeB有最大的第一激发波长(3201 nm),由计算结果可知,BeB的第1激发态来源于alpha-HOMO→alpha-LUMO的电子跃迁,表3中BeB具有最小的alpha-HOMO-LUMO能隙(1.67 eV)正好反映这一结果.

图11紫外可见光谱(a)BeB ;(b)BeB11;(c)BeB ;(d)BeB13;(e)BeB;(f)BeB15 IFig.11.Calculated UV-Vis spectra:(a)BeB−10 ;(b)BeB11;(c)BeB;(d)BeB13;(e)BeB;(f)BeB15 I.

由图10和表5可得,对于闭壳层结构团簇,紫外可见光谱的第一个吸收峰都位于可见光波段.图10中BeB10和BeB的第一个吸收峰由于太弱都未能显示出来,分别位于748 nm和582 nm.除了BeB,这些闭壳层结构团簇的第一个吸收峰位置都对应第一激发态的波长位置;而BeB由于第一激发态是禁阻的激发态,其第一吸收峰对应第二激发态的波长.由图11和表5可得,对于开壳层结构团簇,紫外可见光谱的第一个吸收峰都位于红外光波段.图11中BeB12–的第一个吸收峰由于太弱未能显示出来,位于3201 nm.除了BeB,BeB,BeB15I,这些开壳层结构团簇的第一个吸收峰位置都对应第一激发态的波长位置;而BeB的第一吸收峰来源于前5个激发态,BeB由于第1—3激发态是禁阻的激发态,其第一吸收峰来源于第4—6激发态,BeB15I第一吸收峰来源于第一和第二激发态.电子吸收光子从基态跃迁到振子强度不为零的激发态,然后从高激发态跃迁到低激发态(非辐射跃迁),最后从最低激发态跃迁回基态并发射光;由前述分析可得,这些闭壳层结构团簇第一激发态回到基态对应波长都在可见光区域,因此在可见光波段存在发射光谱.具有准平面结构的BeB10,BeB,BeB12有望成为二维硼材料的基本单元,进一步合成为硼稀或其它二维材料,应用到发光材料中.

表5 BeB(n =10—15)的激发特性Table 5.The excitation properties of BeB(n =10−15).

表5 BeB(n =10—15)的激发特性Table 5.The excitation properties of BeB(n =10−15).

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4 总 结

本文采用密度泛函理论方法结合粒子群优化算法CALYPSO软件搜索了掺Be硼团簇BeB(n=10—15)的基态结构.进一步讨论了基态结构的基态性质和红外光谱等光谱性质.研究表明:1)BeB,BeB,BeB,BeB具有平面或准平面结构;BeB11具有半三明治结构;BeB13具有圆锥结构;BeB具有笼型结构;BeB14具有压扁的管状结构;中性或阴离子BeB都具有手性对称结构.2)由NPA分析可得掺杂Be原子将部分电子转移给硼原子.3)从这些团簇的平均结合能分析可得到,随着n的增加,中性或阴离子团簇的稳定性增强;另外,阴离子比相应中性团簇的稳定性强.4)通过对准平面结构BeB10,BeB,BeB12团簇的AdNDP分析,s键促进了整个分子的稳定性,π键进一步稳定了整个分子;另外,这三个团簇满足6个π电子Hückel规则(4m+2),具有芳香性的团簇.5)通过极化率分析,平面或准平面的每个原子的平均极化率大于其它结构,说明平面或准平面结构的电子离域效应较大;BeB,BeB具有较大的第一超极化率,说明具有较强的非线性光学响应.6)通过红外光谱分析,这些团簇具有较多特征峰,可与实验值进行对比.7)通过对团簇的紫外可见光谱分析可得,闭壳层结构团簇在可见光区域都有吸收峰,开壳层结构团簇在红外光区域都有吸收峰.该研究丰富了掺杂硼团簇的结构,对于硼纳米新材料的制备具有一定的理论指导意义.