钽过冷液体等温晶化的原子层面机制*

文大东 邓永和戴雄英吴安如田泽安

1)(湖南工程学院计算科学与电子学院,湘潭 411104)

2)(湖南工程学院,汽车动力与传动系统湖南省重点实验室,湘潭411104)

3)(湖南大学材料科学与工程学院,长沙410082)

(2020年5月4日收到;2020年6月14日收到修改稿)

1 引 言

大多数金属材料的制备都会经历至少一次由液体到固体的结晶过程[1].通常,过冷液体的结晶起始于临界晶核的形成[2].研究表明,过冷液体形核早期阶段团簇结构的演化路径与最终晶体形貌[3]、物理性质、甚至体系发生玻璃转变的难易程度[4]均有密切关联.因此,探明过冷液体结晶过程中(尤其是形核早期)的原子结构演化规律,不仅对预测和精确控制晶体的形核和长大具有指导意义[5],还对理解金属材料玻璃形成能力(GFA)的结构起源具有重要参考价值[6].由于形核早期阶段团簇结构的几何尺寸非常小并且形核后长大成晶粒的速度极快,迄今尚无有效的实验手段直接观察到形核早期阶段团簇的形成与演化[2,7].因此,迫切需要借助计算机模拟开展相关工作来加深认识.

分子动力学(MD)模拟能够给出系统中每个原子在任意时刻的位置和速度,是研究过冷液体中团簇结构演化的有力工具[7].近年来,很多学者采用MD模拟对过冷液体结晶过程进行了大量研究,并取得重要进展[1].例如,刘丽霞等[2]研究金属钾的凝固过程发现,早期过冷液体中首先形成二十面体(Z12)团簇结构,在α-弛豫阶段才逐渐形成具有BCC结构的潜在晶核,与此同时Z12团簇逐渐解体.Leines等[8]研究金属镍凝固过程中的形核机制发现,速率常数、自由能势垒对温度的依赖关系跟经典形核理论(CNT)[9]预测的结果一致,但结晶转变路径却偏离CNT的描述.最近,Wen等[10]采用MD模拟研究了Zr结晶过程中的原子结构演化,发现:Zr过冷液体在高温直接向BCC晶体转变,符合CNT描述;而在低温的晶化路径为过冷液体→BCC晶体→HCP晶体,遵循Ostwald的分步规则[11].然而,有关过冷液体结晶过程中微结构演化特性与GFA关联的研究却少有报道.金属Ta能在实验上制备出玻璃态且原子结构简单,是研究过冷液体晶化微结构机制及其与GFA关联的理想模型体系[12].因此,本文选择金属Ta为对象,采用MD模拟研究过冷液体等温晶化的原子结构机制,并讨论金属Ta能形成玻璃态的可能微结构起因.

2 计算条件与方法

采用LAMMPS代码[13]对Ta过冷液体的等温晶化过程进行了MD模拟.将16000个Ta原子随机地放入一个立方盒中作为初始构型,并施加三维(3 D)周期性边界条件.Ta原子间的相互作用采用Zhong等[12,14]最近发展的EAM势描述.模拟时间步长设为1.0 fs,并采用NPT(P=0)系综.首先让系统在4000 K(注:Ta晶体的熔点Tm约为3290 K[12])等温运行1 ns(106个时间步)使之处于平衡态,再以1012K/s 的冷速让体系冷却至300 K,其间每隔50 K记录一次数据.双体分布函数g(r)分析结果表明最终的快凝固体具有玻璃态特征,并根据“势能-温度”关系得出玻璃转变温度Tg=1657 K.为了节省MD模拟时间,选择接近Tg的深过冷液体为研究对象[15],即选择1750,1800,1850,1900和1950 K这5个温度点的过冷液体进行等温退火.在等温退火过程中,每隔1.0 ps记录一次体系原子的速度和位置信息,以备分析系统的微结构特征.

3 模拟结果与讨论

3.1 势能演化

势能演化曲线经常被用来监测过冷液体的结晶等相变过程[15].图1给出了不同温度下Ta过冷液体平均原子势能(PE)随退火时间(t)的演化(T=1750 K时体系在2000 ps的模拟时间内没发生结晶转变,故没画出来).很明显,Ta过冷液体在这4个温度点PE随t存在两类演化模式:1)T=1800 K和T=1850 K的PE-t曲线类似,体系的PE均存在明显的突变,表明体系在这两个温度点发生了结晶一级相变[15];2)T=1900 K和T=1950 K的PE-t曲线属另一类,PE不存在突变,但体系的PE在0—2000 ps范围内均存在显著降低,并且PE-t曲线的斜率发生了两次明显转变,表明Ta过冷液体在这两个温度点也发生了结晶转变[16].这两种不同的PE演化模式暗示着Ta过冷液体的晶化存在两种原子结构演化路径.两种模式的终态对应明显不同的PE,表明Ta过冷液体等温弛豫过程中形成了两种截然不同的晶体结构.

图1不同温度下Ta过冷液体平均原子势能PE随退火时间t的变化Fig.1.The evolution of potential energy per atom(PE)of Ta supercooled liquid with relaxation time t at different temperatures.

3.2 双体分布函数

双体分布函数g(r)与X射线衍射测得的结构因子S(q)互为Fourier变换,因此g(r)常被用于表征物质液态、晶态、以及非晶态的结构特征[1].图2(a)给出了300 K金属玻璃g(r)曲线的MD模拟结果和第一原理计算结果[17].可以看出,除了第一峰的位置略有差异之外,MD模拟的g(r)第二、三峰的位置和强度均与第一原理计算结果很好地符合.MD模拟的第一峰对应的位置r较小,这可能是MD模拟采用的冷速比第一原理计算的冷速低造成的.尽管如此,MD模拟得到的结构因子S(q)的三个主峰的位置(q1,q2,q3)与X射线衍射实验得到的结果有着很好的对应关系(见图2(b)).因此,本文的MD模拟结果是可靠的.

图2(c)给出了不同温度下体系在t=0 ps和t=2000 ps的g(r)曲线.可以看出,在t=0 ps时,各温度点的g(r)曲线形状相似:第一峰窄而高,第二峰较宽且有微弱的劈裂,而第三峰较为平滑,呈现典型的过冷液体特征[10].当t=2000 ps时,除1750 K的g(r)曲线形状几乎保持不变外,其他温度点的g(r)特征与t=0 ps时存在显著不同:1900和1950 K的第一峰高度增加,第二主峰分裂成2个明显的次峰,第三峰宽度变窄,表明体系是晶态结构[16];而1800和1850 K的g(r)不仅第二主峰分裂,而且第三主峰也分裂成2个明显的次峰,表明体系形成了与1900 K和1950 K不同的晶体结构[16].以上g(r)曲线分析结果与PE-t曲线得到的结果非常一致.

图2金属Ta体系的双体分布函数g(r)和结构因子S(q)(a)300 K时体系的g(r)曲线;(b)300 K时模拟体系的结构因子S(q);(c)不同温度下体系晶化前后的g(r)曲线Fig.2.The g(r)and S(q)curves of metal Ta system at several selected temperatures:(a)Comparison of g(r)for Ta metallic glass at 300 K between present MD simulation and ab initio MD results;(b)comparison of S(q)for Ta metallic glass at 300 K between present MD simulation and experimental values;(c)the g(r)curves of metal Ta system for t =0 ps and 2000 ps at different temperatures.

3.3 最大标准团簇

由于g(r)仅能给出原子结构的一维统计平均信息, 无法提供原子结构的3D几何形态和对称性等细节[2,15].因此,这里进一步采用最大标准团簇[16,18]来表征和分析Ta过冷液体等温晶化过程中的原子结构特征和演化行为.在最大标准团簇分析方法中,团簇定义为由一个中心原子及其近邻原子组成的局域原子结构.在给定的原子周围,满足拓扑条件的最大团簇是惟一的,称为最大标准团簇(LSC).在一个LSC中,一个参考原子对(由一个中心和一个近邻原子组成)及其共有近邻(CNN)形成一个共有近邻子团簇(CNS),如图3所示.LSC分析方法能够表征各种超越最近邻的局域团簇,且不依赖于任何预置参数[18].关于LSC的拓扑准则和实现算法的细节,请参阅文献[18].图3(a)给出了一个以7031号原子为中心,由12个S555(即555共有近邻子团簇)和2个S666构成的14配位的LSC(即Z14团簇[19]).Z14团簇中的一个S666如图3(b)所示,该CNS由一个参考原子对(7031-8877)和6个共有近邻原子组成(原子编号分别为1600,2915,161,6538,2261,10078).参考原子对7031-10078和5个共有近邻原子(编号1600,8877,2261,4966,11462)组成该团簇中的一个S555,如图3(d)所示.因此,该Z14团簇的紧缩格式表示为[12/555 2/666].类似地,[12/555]表示由13个原子组成且包含12个S555的二十面体团簇(或Z12团簇[19]).由15原子组成且包含6个S444和8个S666的BCC团簇可表示为[6/444 8/666],如图4所示.统计分析发现,当前模拟系统中LSC的类型超过30种.然而,在Ta过冷液体晶化前后所占比例较高和变化显著的LSC却不超过10种.图5给出了钽过冷液体结晶过程中典型LSC的比例FLSC随时间t的演化.图5(a)和(b)显示, 退火之初(t=0 ps)金属Ta中各LSC的比例FLSC均很小(低于7%),呈现典型的过冷液态特征[19].随着t增加,金属Ta中的[6/444 8/666]BCC团簇急剧增多,其FLSC在t=2000 ps的模拟末态均超过了75%,表明Ta过冷液体在1800和1850 K最终都形成了BCC晶体.显然,过冷度对晶化过程有显著影响.Ta过冷液体在T=1800 K经历了大约946 ps的孕育时间开始形成BCC晶核,并在1254 ps完成BCC结晶,晶化转变路径为过冷液体(SL)直接转为稳定的BCC晶体相.当T=1850 K时,体系中各LSC的比例FLSC在t<684 ps的时间区间几乎不变,随着时间从t=684 ps增加到t=1627 ps,金属Ta中[12/555 2/666](Z14),[12/555](Z12),[12/555 3/666](Z15)的比例明显增加,而其他LSC的比例略有减少.随着t进一步从1627 ps增加到1961 ps,Z14,Z12,Z15的比例快速下降到0,而BCC的比例开始从0急剧增加到70%.这表明Z12,Z14,Z15团簇转变成了BCC团簇结构.因此,Ta过冷液体在T=1850 K的结晶存在中间态,晶化路径为:过冷液体→(Z12+Z14+Z15)团簇→BCC晶体相.图5(c)和图5(d)显示,1900和1950 K的Ta过冷液体在0 ps

图3最大标准团簇(LSC)拓扑结构示意图(a)最大标准团簇(LSC);(b),(d)共有近邻子团簇(CNS);(c),(e)共有近邻(CNN)(小球上的数字代表原子在当前模拟系统中的编号)Fig.3.Topology of a largest standard cluster(LSC):(a)A[12/555 2/666]Kasper cluster composed of a central atom(labeled 7031)and 14 neighbors;(b)a common neighbor subcluster (CNS)of 666 composed of a bonded reference pair (labeled 7031 and 8877)and 6 common near neighbors(CNNs);(c)the topology of the 6 CNNs;(d)the CNS of 555 and(e)the topology of its 5 CNNs.The number on the ball represents the ID of atoms in the current simulation system.

图4 金属Ta体系中典型的LSC示意图Fig.4.Schematic diagram of typical LSCs in metal Ta system.

图5钽过冷液体结晶过程中典型LSC的比例F LSC随时间t的演化(a)1800 K;(b)1850 K;(c)1900 K;(d)1950 K.(内插小图是局部放大)Fig.5.The evolution of the fraction F LSCof typical LSCs with time t during the crystallization process of supercooled liquid tantalum:(a)1800 K;(b)1850 K;(c)1900 K;(d)1950 K.The inset is the zoom.

图6 A15相结构示意图(a)1800 K金属Ta体系中的A15相晶体结构(t =2000 ps);(b)A15晶体相的单胞结构(浅蓝色球表示二十面体团簇原子,橙色球表示Z14团簇原子);(c)A15相超晶胞(2 ×2×1)中的Z14团簇(橙色)和二十面体团簇(浅蓝色)示意图(双手球代表共享原子)Fig.6.Schematic diagram of A15 phase structure:(a)A15 phase crystal structure in metal Ta system at 1800 K(t =2000 ps);(b)unit cell of A15 crystal phase(blue balls represent the atoms of icosahedra,while orange ball represents the atom of Z14 clusters);(c)schematic diagram of Z14 cluster(orange)and icosahedron(light blue)in a supercell(2×2×1)of A15 phase(double handball represents the shared atom).

3.4 晶化与中程序演化的关联

显然LSC在体系中并非彼此孤立的,它们往往通过交叉共享(IS)(或H-A键对共享)形成中程序(MRO)[22].本文将由BCC团簇形成的中程序称为B-MRO,而将由Z12和Z14两类LSC结合而成的中程序称为Z-MRO.为了弄清中程序的形成过程及其与Ta过冷液体两类结晶过程的关联,图7进一步给出了金属Ta中最大MRO的原子分数和同类MRO的总原子分数(i为BMRO或Z-MRO)随时间t的演化.作为例子,这里主要分析1850和1900 K两个温度点的情况.图7(a)显示,体系在t=0 ps时已有40%的原子参与形成Z-MRO,但Z-MRO的尺寸非常小,最大Z-MRO的原子分数仅占总原子数的1.2%.随着弛豫时间从t=684 ps增加到t=1627 ps,金属Ta中越来越多的原子参与形成Z-MRO,并且最大的Z-MRO的原子数占据系统原子数的64%,表明体系中实际上已形成了A15晶体相[20](下文将详细说明).随着时间t进一步增加到1961 ps,体系中B-MRO的原子分数快速上升,与此同时Z-MRO的原子分数急剧降低,再次表明Z-MRO转变成了B-MRO.值得指出的是,在这个过程中B-MRO总的原子分数与最大B-MRO原子分数的演化几乎完全重叠,这意味着BCC晶体相是由一个晶胚成核而长大.由图7(b)可知,在t=0 ps体系中已有35%的原子参与形成Z-MRO,但最大Z-MRO的原子数仅占体系的1.2%,表明体系中形成大量的小尺寸Z-MRO,这与1850 K的情形类似.t从429 ps增加到1465 ps的过程中和分别从43%和4.1%快速增加到88%和85%.这意味着随着退火的进行,体系中的小尺寸Z-MRO不断形成,并被最大Z-MRO兼并形成A15晶体相.T=1900 K没有B-MRO的形成,这意味着1900 K时金属Ta的A15相比BCC晶体相更稳定[16].值得注意的是,与B-MRO快速长大成BCC晶体不同,两类结晶过程中Z-MRO长大成A15晶体相的速率均非常缓慢.这可能是由于拓扑密堆的A15晶体相的局域原子环境更加复杂[23],需要更长时间有序排列原子位置.

图8进一步给出了Z-MRO和B-MRO中心原子空间分布随时间的演化.从图8(a)可以清楚地看到,金属Ta在t=684 ps已经形成了大量的Z-MRO,但仅有少数几个BCC团簇形成一个小尺寸的B-MRO.随着t增加到1627 ps,Ta过冷液体中排列无序的Z-MRO已经结合在一起形成A15晶体相,与此同时B-MRO开始长大形成BCC晶核.随着t从1627 ps增加到1961 ps,BCC晶核从A15相内部迅速长大形成BCC单晶[15](由1个BCC晶核长大形成单晶Ta,此现象并不依赖于模拟体系的尺寸,这点将在后续工作中进一步报道).因此,Ta过冷液体在1850 K的结晶路径为:过冷液体→A15相晶体→BCC晶体,即等温晶化遵循Ostwald的分步规则[7].根据图8(b)并结合图7(b)可知,t<429 ps,1900 K的Ta过冷液体以随机形成Z-MRO为主.随着t从429 ps增加到930 ps,体系中最大尺寸的Z-MRO逐步兼并小尺寸Z-MRO并长大有序化成A15晶体相.因此,Ta过冷液体在1900 K的晶化路径为:过冷液体→A15相晶体,与CNT的描述类似.需要指出的是,在2000 ps的模拟时间窗口,没有在1900 K的体系中检测到BCC团簇,在1900 K以上是否存在A15相到BCC晶体相的转变,有待更长时间(远大于2000 ps)的MD模拟进一步确认.与很多金属类似[10,15],Ta过冷液体晶化过程中原子结构演化路径的不同,主要源自BCC晶体相和A15相自由能的竞争[24,25].常温常压下BCC晶体的平均原子自由能Eat略低于A15相的Eat(差值约0.0408 eV/atom[25]),随着平均原子体积的增加(或温度升高),BCC相的Eat开始接近甚至高于A15晶体的Eat[26].T⩽1850 K,可能是金属Ta的BCC晶体相自由能相对较低,体系最终形成BCC晶体. 但由于[12/555] Z12和[12/555 2/666]Z14团簇的能量都比[6/444 8/666]BCC团簇低[2],因此,Ta过冷液体在T≤1850 K等温晶化过程中会先形成大量五次对称性较高的Z12和Z14团簇及其铰链的Z-MRO.T≥1900 K体系中A15相的自由能可能较低,故A15相能优先形成且相对稳定地存在.

图8 Ta过冷液体晶化过程中的B-MRO和Z-MRO中心原子的空间分布(a)1850 K;(b)1900 K.(其中浅蓝色球代表Z12团簇原子,橙色球代表Z14团簇原子,绿色球代表BCC团簇原子)Fig.8.Spatial distribution of central atoms of B-MRO and Z-MRO during crystallization of supercooled liquid Ta:(a)1850 K;(b)1900 K.(The light blue spheres represent Z12 cluster atoms,the orange spheres represent Z14 ones,and the green spheres denote BCC atoms).

尽管许多熔点较低的单原子金属(如Zr,Ni,Fe等)[27]的过冷液体(下文用SLlow表示)中也存在大量的Z12二十面体团簇[8,28],但它们与Ta过冷液体的局域原子环境仍存在显著的差异:1)Ta过冷液体中还存在大量局域五次对称性较高的Z14,Z15拓扑密堆团簇[29],而SLlow中几乎没有;2) SLlow中存在大量局域四次对称性较高的类BCC和类FCC团簇[8,28],而Ta过冷液体中几乎没有.因此,SLlow中的类晶体团簇可以直接合并长大形成BCC(或FCC)晶体[8,28],其晶核生长速率较快.而A15相的局域原子环境更加复杂,难以由Ta过冷液体中的Z-MRO直接合并Z12,Z14,Z15等团簇形成晶体相,其晶核生长速率较慢(见图7).即相对于S Llow,Ta过冷液体中晶核的长大更容易被抑制[12].因此,Ta过冷液体中A15相晶核较慢的长大速率是其具有良好玻璃形成能力的可能微结构起因.

4 结论

Ta过冷液体的晶化过程敏感地依赖于过冷度,并与团簇结构的演化密切相关.Ta过冷液体在1800—1850 K最终均能转变成稳定的BCC晶体相,并且BCC形核的孕育时间随温度升高而增加.体系经历过冷液体→A15相晶体→BCC晶体的转变过程,遵循Ostwald的分步规则.体系在1900—1950 K主要发生了过冷液体到A15晶体相的转变,温度升高晶核孕育时间也显著增加.A15相主要由最大尺寸的Z-MRO不断兼并小尺寸的Z-MRO长大并有序化形成.在1900 K以上温度区间是否会发生A15相→BCC晶体相的转变过程,有待更长时间的MD模拟进一步确认.相比于熔点较低单原子金属的过冷液体,Ta过冷液体中A15相晶核的长大速率较慢是其具有良好玻璃形成能力的可能微结构起因.