酸化/氧化/絮凝联合调理污泥的全过程研究*

石 琦 黄润垚 王洪涛,2# 李风亭,2

(1.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092；2.污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

近年来，随着我国经济的发展和人口的增加，污水排放量也迅速增加，污泥产量大幅上升，2007—2017年，我国城市污水处理厂由883座增加至2 209座。城市污水处理厂干污泥产生量由541万t增加至1 053万t[1]。

脱水是减少污泥体积、削减运输和处置成本的有效方法[2]。然而，胞外聚合物(EPS)，一种由污泥中微生物分泌的高分子化合物，严重影响污泥的脱水性能。为了降低EPS的影响，一系列的物化调理方法被应用于污泥预处理，例如氧化[3]、超声[4]、冻融[5]、微波[6]、高能辐射[7]等，其中氧化是被研究较多也是可行性较高的方法之一。

K2FeO4作为一种新型的氧化剂，因其自身较强的氧化性和其还原产物Fe3+的原位混凝作用，得到了广泛关注。例如冀海壮等[8]利用K2FeO4单一调理方法，研究其对污泥的氧化和混凝作用，结果表明K2FeO4的还原产物Fe3+的混凝作用较弱，对污泥脱水性能的提升有限，因此在K2FeO4氧化后，有必要进一步添加混凝剂或絮凝剂。张彦平等[9]研究了碱化和K2FeO4联合调理污泥对污泥性质的影响，但碱性条件对K2FeO4的氧化性有抑制作用，此外碱处理被证明不利于污泥脱水。

基于以上讨论，本研究耦合了先酸化，再用K2FeO4氧化，最后用阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)絮凝的污泥调理方法，并分析每个调理方法对污泥性质产生的影响。该研究为探究耦合调理方法，更好地理解酸化、氧化和絮凝步骤间的作用效果和相互联系提供了参考。

1 材料与方法

1.1 污泥与药剂

实验所用污泥取自上海市曲阳污水处理厂的二沉池，污泥的基本性质如下：含水率为99.2%，pH为6.6，毛细吸水时间(CST)为22.2 s，有机质为666.7 g/kg(以1 kg污泥干基中的质量计，下同)，蛋白质为3 342 mg/kg，总糖为385.4 mg/kg。

实验所用的H2SO4、K2FeO4、NaOH均为分析纯。牛血清白蛋白购于中国计量科学研究院。CPAM购自巴斯夫股份公司，型号为ZETAG 8160，相对分子质量10 000 000，阳离子度45%～60%，使用前配制成1 000 mg/kg的储备液。

1.2 实验仪器

pH计(6010M)，混凝实验搅拌机(ZR4-6)，CST测定仪(304M，Triton)，低速离心机(TG16-WS)，高速冷冻离心机(Avanti JXN-26)，超声破碎仪(FS-600N)，紫外—可见分光光度计(UV-1700)，激光粒度分析仪(LA-960，Horiba)，荧光光谱仪(Fluoromax-4，Horiba)。

1.3 实验设计

为了研究酸化、氧化、絮凝调理流程中污泥的全过程变化，同时探索脱水效果的最优值，为后续污泥深度脱水(如热干化)提供良好的前端处理，设计实验方案如表1所示。其中，pH设置了2、4、6 这3种酸化水平，因为在这3种水平下污泥性质差异较大[10]；ZHANG等[11]发现随着K2FeO4投加量的增加，污泥脱水效果先提升后减弱，在投加量为10%(污泥干基中的质量分数，下同)时取到最优值，故本研究选择1%和10%两种投加量进行效果对比；为了研究酸化和氧化对最终絮凝效果的影响，所有批次实验的CPAM投加量均固定为0.5%[12-14]。污泥调理过程中每个步骤完成后，都立即取泥进行相关的表征测定。

表1 污泥联合调理实验方案

1.4 EPS的提取

污泥首先在4 ℃条件下沉降1.5 h，收集上清液为清液(SUP)层；沉淀物用质量分数为0.05%的NaCl溶液重新稀释到原体积，摇匀后以4 200 r/min离心15 min，收集上清液为黏液(SLI)层；沉淀物重新用质量分数为0.05%的NaCl溶液稀释到原体积，摇匀后以6 700 r/min离心15 min，收集上清液为松结合EPS(LB-EPS)层；沉淀物再次用质量分数为0.05%的NaCl溶液稀释到原体积，先超声提取(20 kHz，480 W，10 min)，再以13 400 r/min离心20 min，收集上清液为紧结合EPS(TB-EPS)层；最后所剩残渣为细胞相(Pellet)层[15]。除Pellet层外，SUP、SLI、LB-EPS、TB-EPS经0.45 μm滤膜过滤后，用于测定蛋白质含量。

1.5 表征方法

取每一步调理得到的污泥5 mL，以湿法进样送入激光粒度分析仪进行粒径分析。取1.4节得到的提取液，利用改进Lowry法[16]测定蛋白质含量，并利用荧光光谱仪测定其三维荧光光谱图，分析调理过程中有机质的变化情况。三维荧光的测定条件为：发射波长从280 nm到550 nm，5 nm的采样间隔；激发波长从240 nm到440 nm，5 nm的采样间隔；以12 000 nm/min的扫描速率记录光谱；激发和发射的狭缝带宽为5 nm[17]。三维荧光谱图的分区[18]如表2所示。

表2 三维荧光谱图的分区

1.6 污泥调理压榨流程

准确称取400 g污泥于混凝实验搅拌机中；首先用H2SO4和NaOH调节所需pH并保持稳定；其次，准确称取一定量的K2FeO4倒入污泥中，先300 r/min快搅5 min，再50 r/min慢搅25 min[19]；最后，加入一定体积的CPAM储备液，先300 r/min快搅30 s保证CPAM分散均匀且不破坏分子链，再以50 r/min慢搅10 min促进絮体生长，污泥调理过程结束。

污泥压滤压力3 MPa，压滤时间为5 min。完成后将压滤泥饼从滤袋中取出，放入鼓风烘箱中于105 ℃烘干至恒重，根据烘干前后质量差计算出压滤泥饼含水率。

2 结果与讨论

2.1 EPS分布变化

EPS作为污泥中微生物的主要产物，含水率较高，有研究表明其含水率高达99%，且包含的水比自由水更难脱除，是制约污泥脱水的重要因素之一[20]。EPS的主要成分为蛋白质，还有糖类和少量的核酸、脂类、腐殖质[21]。因此，测定EPS提取液中的蛋白质含量，便可近似代表EPS的含量。测定结果如图1所示。

在4类相层中，各层内EPS含量的总体表现为：LB-EPS

对污泥进行酸化处理后，SUP、SLI和LB-EPS蛋白质含量都呈现上升趋势，且酸化程度越高，上升幅度越大。文献[15]指出，SUP和SLI中的蛋白质含量与污泥脱水性能呈反比，因此从该角度推测酸化会对污泥脱水性能产生不利影响。XIAO等[24]通过对20种污泥的EPS和脱水性的统计分析，发现LB-EPS占主导作用，TB-EPS对污泥脱水的不利影响次之。本研究中LB-EPS含量基本相同，而TB-EPS相差很大，因此TB-EPS决定了脱水效果，酸化调理总体仍有利于污泥脱水。

注：横轴的大写字母表示调理条件；A表示pH=2；B表示pH=4；C表示pH=6；D表示原污泥；E表示pH=2，K2FeO4投加量为1%；F表示pH=2，K2FeO4投加量为10%；G表示pH=4，K2FeO4投加量为1%；H表示pH=4，K2FeO4投加量为10%；I表示pH=6，K2FeO4投加量为1%；J表示pH=6，K2FeO4投加量为10%；K表示pH=2，K2FeO4投加量为1%，CPAM投加量为0.5%；L表示pH=2，K2FeO4投加量为10%，CPAM投加量为0.5%；M表示pH=4，K2FeO4投加量为1%，CPAM投加量为0.5%；N表示pH=4，K2FeO4投加量为10%，CPAM投加量为0.5%；O表示pH=6，K2FeO4投加量为1%，CPAM投加量为0.5%；P表示pH=6，K2FeO4投加量为10%，CPAM投加量为0.5%；图3同。

氧化和絮凝阶段EPS的变化趋势基本一致，在pH为2和4时，K2FeO4投加量为10%的SUP和SLI层EPS含量均低于K2FeO4投加量为1%时，而pH为6时，结果相反。这证明了在酸性条件下，K2FeO4投加量越大，EPS去除效果更优，而当pH为6时，较高的投加量导致K2FeO4发生碱式电离，使得体系碱性上升，不利于污泥脱水。此外，氧化和絮凝阶段的EPS含量和变化趋势同酸化调理后基本一致，表明酸化是决定EPS分布模式的关键步骤，氧化和絮凝不会改变酸化后所形成的总体趋势。

2.2 粒径分布变化

污泥的粒径是影响其脱水性能的重要指标之一，形成大小合适的絮体可以显著促进污泥脱水[25]。基于动态光散射原理可以测定污泥颗粒的等效粒径。

首先，酸化会导致污泥粒径小幅度上升，且pH越低，粒径越大。这是因为激光粒度仪所采用的动态光散射法测得的粒径为等效体积径，也就是与所测颗粒具有相同体积的同质球形颗粒的直径。当pH较低时，污泥颗粒会发生破裂，原本密闭光滑的颗粒会产生裂口，变得松散，体积变大，从而导致粒径变大，且pH越低，颗粒破碎越严重，测得的粒径也越大。

其次为氧化阶段，研究发现，加入K2FeO4后的粒径同未加K2FeO4相近，这可能是K2FeO4的氧化作用与其还原产物Fe3+的混凝作用的共同结果。一方面氧化作用会破坏污泥絮体结构，直接降解污泥颗粒的有机质和EPS[26]，使污泥的粒径下降；另一方面Fe3+的混凝作用使污泥的粒径变大；两者的共同作用导致了粒径的相对稳定。

最后，加入CPAM的絮凝阶段是决定粒径的关键阶段，粒径均大幅变大且差异很大。造成粒径迅速变大的原因是CPAM的强烈吸附架桥作用[27]。同时，粒径的变化呈现出了明显的规律性：在相同K2FeO4投加量下， pH为4下的粒径>pH为6下的粒径>pH为2下的粒径；在相同的pH条件下，均是1% K2FeO4投加量下的粒径>10% K2FeO4投加量下的粒径。因此，pH和K2FeO4两个前处理步骤均对CPAM的絮凝行为产生了明显影响。当K2FeO4投加量保持不变时，CPAM主要受pH影响。K2FeO4不论是酸式电离还是碱式电离均会使体系pH有所升高，且CPAM在强酸或强碱条件下均易发生水解，导致效果变差，因此pH为4时，体系pH趋于中性，絮凝效果最好，污泥粒径也越大，而pH为2或6时效果减弱。当pH相同时，CPAM主要受K2FeO4投加量的影响。K2FeO4投加量越高，氧化污泥后生成的Fe3+越多，而Fe3+的存在可能会降低CPAM的黏度和使用效果[28]，因此1% K2FeO4投加量下的粒径大于10% K2FeO4投加量下的粒径。

若单独投加CPAM，平均粒径为203.6 μm，远大于联合调理所得粒径，而产生过大的污泥絮体被证实不利于污泥脱水[29]，故虽然酸化和氧化并未使得污泥粒径有明显变化，但对絮凝效果的影响很大。因此酸化和氧化步骤仍然是决定最终污泥粒径的重要因素，并影响着最终脱水效果。

2.3 有机质的变化

三维荧光光谱可以实现对有机质的定性和半定量分析，是研究污泥有机质变化的重要手段[30]。本研究对酸化、氧化和絮凝后的污泥的4种EPS提取液都进行了三维荧光分析。

酸化阶段，SUP层有机质含量随着酸化程度的增加而增加，主要为类可溶性微生物副产物(酪氨酸、色氨酸)。LB-EPS层有机质含量很低，几乎无荧光峰。SLI层有机质含量总体少于原污泥，均以类可溶性微生物副产物为主，伴有少量的类腐殖酸物质；TB-EPS层中有机质含量随着酸化程度的增加而减少，在pH为6时类腐殖酸物质含量很高，pH为2时类腐殖酸物质基本消失而转为色氨酸类物质。

氧化调理后，4种不同相层都存在共性的规律：(1)当pH为4或6时，10%的K2FeO4投加量下的有机质含量均比1%投加量低，而当pH为2时，10%的K2FeO4投加量下的有机质含量却比1%投加量高；(2)氧化后的有机质含量高于酸化阶段。这些现象表明，K2FeO4的加入首先是促进污泥有机质的释放，这对脱水性能不利，而后再氧化所释放的有机质，使污泥脱水性能提高[31]。因此，K2FeO4投加量较低会对污泥脱水产生消极影响。在有机质种类方面，氧化作用的主要对象为类可溶性微生物副产物(酪氨酸、色氨酸)，而对类腐殖酸、类富里酸无明显作用。

絮凝阶段各相层EPS种类与含量变化趋势基本相同，因此仅列出TB-EPS层以供参考，TB-EPS层三维荧光谱图如图2所示。絮凝阶段有机质的分布情况较氧化阶段发生了变化，具体表现为当CPAM加入后，pH为2时的SLI、LB-EPS、TB-EPS层不再是10% K2FeO4投加量下有机质含量大于1%投加量。此外，pH为4和6的TB-EPS层中有机质含量与K2FeO4的投加量关系同氧化阶段相比也发生了反转，变为相同pH和CPAM投加量下，K2FeO4投加量越大，有机质含量越多。同时，有机质的种类不但有类可溶性微生物副产物、类富里酸、类腐殖酸，还出现了类芳香蛋白，且含量很高，而类芳香蛋白的大量出现不利于污泥脱水[32]。这些现象说明pH为2、K2FeO4投加量为10%是后续CPAM发挥作用的有利条件。

综上，酸化会促进EPS的释放，释放量随酸化程度的加深而减少，因此pH=2为最佳酸化条件；在氧化阶段，低投加量的K2FeO4会进一步促进有机质释放，从而导致脱水性能恶化，而高投加量的K2FeO4则促进有机质释放后，再将其氧化分解，使脱水性能提升，主要的作用对象为类可溶性微生物副产物(酪氨酸、色氨酸)；最后在絮凝阶段，各条件下的类芳香蛋白含量均有所上升，而类芳香蛋白含量同污泥脱水性呈反比关系，pH=2、K2FeO4投加量为10%时有机质含量最低，故上述条件为污泥脱水的有利条件。

2.4 脱水效果

最终的脱水效果如图3所示。当pH=2，K2FeO4投加量为10%，CPAM投加量为0.5 %时，泥饼含水率达到最低值，为81.5%，比原污泥泥饼含水率(86.5%)降低了5百分点。相同pH和CPAM

注：TB 2+1%+0.5%表示在pH=2，K2FeO4投加量为1%，CPAM投加量为0.5%条件下TB-EPS层的有机质，以此类推；颜色由浅及深定性地表示有机质含量从少变多。

投加量下，K2FeO4投加量越大，脱水效果越好。污泥的脱水效果与上文对于EPS分布变化、粒径变化、有机质变化的机理分析结果一致。

图3 不同调理方法的压滤泥饼含水率Fig.3 Sludge cake moisture content with different conditioning methods

3 结 论

(1) 酸化对污泥EPS的分布有显著影响，K2FeO4氧化和CPAM絮凝对EPS分布影响很小，且pH越低，总EPS含量越低，污泥脱水性能提高。

(2) 酸化和K2FeO4对污泥的粒径分布都影响较小，而CPAM的加入则使得粒径分布产生了显著差异；在相同K2FeO4投加量下，pH为2时粒径较小，pH为4时粒径较大，在相同pH条件下，更高的K2FeO4投加量有着更小的粒径。

(3) 三维荧光光谱的结果表明，污泥中有机质主要为酪氨酸、色氨酸和类腐殖酸。pH=2，K2FeO4投加量为10%时絮凝后会产生最少的类芳香蛋白，此条件为污泥脱水的最优条件。

(4) 压滤泥饼的含水率在pH=2，K2FeO4投加量为10%，CPAM投加量为0.5%时达到最低值(81.5%)，比原泥泥饼含水率降低了5百分点。