碳纤维负载TiO2纳米管的制备及其光催化性能①

孙银宇

(黄山学院化学化工学院，安徽 黄山 245021)

0 引 言

二氧化钛(TiO2)纳米材料具有强氧化活性、物理化学稳定性和廉价易得等优点[1]，因此在光催化降解、染料敏化太阳能电池和自清洁材料中得到了广泛的应用[2-4]。在实际应用过程中，一维TiO2纳米材料不仅具有和TiO2纳米颗粒相同的物理化学性质，而且还有许多独特性质，如优良的电荷传输性能、较好的机械性能和特殊的几何结构等[5]。然而，粉末状TiO2光催化剂存在易团聚、难分离和回收等难题，在一定程度上限制了其广泛应用。目前最有效的方法是将TiO2纳米材料负载于载体上[6]，从而有效地改善其分离回收的问题。采用两步法在碳纤维(CFs)表面负载TiO2纳米管(TiO2-NTs)，首先通过水热法在CFs表面进行预负载TiO2纳米棒(TiO2-NRs)，随后对其进行碱处理，得到碳纤维负载TiO2纳米管(CFs@TiO2-NTs)。所制得的复合材料具有较好的光催化性能和稳定性，在污水处理及环境防治等方面具有很好的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂及材料

实验所使用的试剂主要有：盐酸、无水乙醇和氢氧化钠等，所有有机溶剂均为分析纯。实验所需的CFs为沥青基CFs，钛箔为市售商品。

1.2 碳纤维负载TiO2纳米管

将一定量的CFs和0.5 g钛箔置于100 ml聚四氟乙烯反应釜中，加入80 ml 盐酸(4%)溶液，反应温度为190℃，反应时间为24 h。得到的碳纤维负载TiO2纳米棒(CFs@TiO2-NRs)分别经过无水乙醇和去离子水清洗，随后在80℃下干燥2 h。

将一定量的CFs@TiO2-NRs和18 ml NaOH(10 mol/L)置于25 ml的聚四氟乙烯反应釜中，反应温度为180℃，反应时间为24 h。所得到的产物浸入100 mL HCl(1%)中24 h，用去离子水清洗至pH值约为7。随后置于80℃真空干燥箱干燥2 h。最后将样品置于高温管式炉中500℃煅烧1 h，得到的CFs@TiO2-NTs放于干燥器中备用。

1.3 分析仪器

德国卡尔蔡司公司Gemini 500型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)；美国FEI公司带的Tecnai G2F20型透射电子显微镜(TEM)；德国布鲁克公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)；赛默菲士尔ESCALAB 250 Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)；日本岛津公司的UV-2600型紫外-可见分光光度计。

1.4 光催化性能测定

CFs@TiO2-NTs的催化活性评价通过降解亚甲基蓝溶液，为了达到光催化剂和亚甲基蓝溶液的吸附-脱附平衡，将50 mg光催化剂置于100 mL 亚甲基蓝溶液(20 mg/L)中，将悬浮液在黑暗中搅拌2 h。随后将悬浮液置于紫外光照射下开始进行光催化降解3 h。间隔规定时间后取一定量样品，离心后使用紫外-可见分光光度计进行测试。

图1 (a)CFs、(b)CFs@TiO2-NRs和

2 结果与讨论

图1(a)和(b)分别为CFs和CFs@TiO2-NRs的SEM图。由图可知，通过CFs负载TiO2纳米棒的直径约为13.3μm，由于CFs的直径约为7.6μm，这说明了TiO2-NRs层的厚度约为2.9μm。由图可看出，TiO2-NRs在CFs表面分布均匀且致密。图1(c)为CFs@TiO2-NTs的SEM图。通过碱处理之后，CFs@TiO2-NTs的直径约为26.1μm，这说明了TiO2-NTs层厚度约为9.3μm。因为TiO2-NRs层厚度约为2.9μm，由此可见，碱处理得到的TiO2-NTs厚度显著增加。其原因可能是由于TiO2-NRs经过晶体分解、结构单元重组和二维钛酸盐纳米片卷曲后形成钛酸盐NTs，TiO2-NRs经历了类似于“膨胀”变化后，得到的TiO2-NTs厚度明显增加。

图2 CFs@TiO2-NTs的TEM图

图2为CFs@TiO2-NTs的TEM图。由图2(a)可看出，TiO2-NTs在CFs表面分布较为均匀。由图2(b)可知，TiO2-NTs的外径约为8.6 nm，其内径约为5.1 nm，管壁厚度为1.8 nm。

图3为CFs@TiO2-NTs的XPS谱图及其拟合峰。对CFs@TiO2-NTs中的Ti 2p进行分峰拟合，从而对其进行定性分析。由图3可知，CFs@TiO2-NTs的主要元素为C,O和Ti。其中的Ti 2p窄谱可分为459.5和465.2 eV，分别对应的是Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，其摩尔含量分别为66.7%和34.8%，该结果说明了钛元素是以+4价存在的。

图4为煅烧前和煅烧后的CFs@TiO2-NTs的XRD图。煅烧前的NTs在2θ=10.1°,24.6°,28.6°和43.2°处有4个明显的衍射峰，分别对应的是H0.7Ti1.825□0.175O4·H2O (□:空位)的(020),(110),(130)和(200)晶面。该结果说明水热法制备得到的NTs是钛酸盐NTs。在500℃下煅烧1 h，可实现钛酸盐NTs向锐钛矿型TiO2-NTs的转化。如图4所示，煅烧后的锐钛矿型TiO2-NTs在2θ=26.0°,38.3°,44.1°,48.6°,54.8°和62.9°处有6个明显的衍射峰，分别对应的是(101)、(004)、(210)、(200)、(211)和(118)晶面，且峰强度较强，说明制备的CFs@TiO2-NTs具有较好的结晶度。

图3 CFs@TiO2-NTs的XPS谱图及其拟合峰

如图5所示，在吸附-脱附平衡阶段，CFs,CFs@TiO2-NRs和CFs@TiO2-NTs处理2 h后的亚甲基蓝浓度分别为19.6,17.9和15.3 mg/L，这说明CFs@TiO2-NTs的吸附能力有明显提高，其原因是TiO2-NTs的管状结构增加了吸附亚甲基蓝分子的能力。在紫外光照射下3 h 后，以CFs@TiO2-NTs作为光催化剂，亚甲基蓝溶液的转化率为99.8%，其原因可能是由于TiO2-NTs所具有的纳米管状结构，在吸附-脱附平衡阶段通过将亚甲基蓝分子吸附在TiO2-NTs表面上或内部，较大的TiO2有效接触面积为亚甲基蓝分子降解提供更多的TiO2活性反应点，在紫外光照射下，亚甲基蓝分子迅速被TiO2所光催化降解。

图4 CFs@TiO2-NTs的XRD谱图

图5 CFs@TiO2-NTs的光催化降解亚甲基蓝

图6 CFs@TiO2-NTs的光催化降解亚甲基蓝稳定性测试

为了考察CFs@TiO2-NTs光催化剂在实际使用过程中的稳定性，对其进行4次光催化循环实验，每次循环实验后，光催化剂需经过去离子水清洗，并置于真空干燥箱80℃干燥2 h。如图6所示，4次循环实验的亚甲基蓝溶液转化率分别99.8%、96.9%、92.9%和90.5%。由此可看出，CFs@TiO2-NTs在4次光催化循环实验后依然具有较高的光催化降解效率，并没有明显的光催化活性的降低，说明该复合光催化剂可重复使用。

3 结 语

利用两步法在非金属基底表面负载TiO2-NTs。CFs@TiO2-NTs的直径和TiO2-NTs厚度分别约为26.1和9.3 μm，TiO2-NTs的外径、内径和管壁厚度分别约为8.6,5.1和1.8 nm。由于TiO2-NTs具有独特的管状结构，因此CFs@TiO2-NTs表现出很好的光催化降解能力。该复合材料在污水处理及环境治理等方面具有很好的应用潜力。