ICP质谱法测定阴极铜中9种杂质元素含量

曾衍强 沈广鑫

(江西铜业股份有限公司 贵溪冶炼厂中心化验室，江西 贵溪 335400)

1 前言

阴极铜是一种玫瑰红色金属，富有延展性，易弯曲，强度较好，拥有仅次于银的导电性和导热性，它可以进行冷热压力加工，因此被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域。

现行阴极铜中杂质元素分析方法有分光光度法[1]、原子吸收法[2]、原子荧光法[3]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[4]、直读光谱法(OES)[5]。化学方法流程长，加入试剂复杂，容易引入杂质，而ICP-AES仪器检出限较高，而直读光谱仪法则存在杂质在铜锭样品表面分布不均匀的弊端，都不能很好的完成高纯阴极铜中杂质的分析。本文利用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)[6]的低检出限，通过加入内标元素来消除基体效应，来分析高纯阴极铜中的砷、锑、铋、硒、碲、铅、锌、铁、镍9种痕量杂质元素。实验结果表明，9种元素的精密度、加标回收率都令人满意，且方法快速准确。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

2.1.1 仪器：Agilent7900 ICP-MS；

2.1.2 硝酸(ups级)；

2.1.3 盐酸(ups级)；

2.1.4 高纯水(电阻率≥18.2MΩ/cm)；

2.1.5 混合标准溶液：分别移取浓度为1000μg/mL的As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Zn、Fe、Ni元素标准溶液0.1mL于100mL容量瓶中，加入5mL硝酸(2.1.2)，用高纯水(2.1.4)定容至刻度，混匀。此混合标准溶液浓度为1μg/mL；

2.1.6 工作标准溶液：现用现配，分别移取0mL，0.10mL，0.50mL，1.00mL，2.00mL混合标准溶液(2.2.5)于一系列100mL容量瓶中，加入1mL硝酸(2.1.2)，用高纯水(2.1.4)定容至刻度，混匀。此系列标准溶液浓度分别为：0.0ng/mL，1.0ng/mL，5.0ng/mL，10.0ng/mL，20ng/mL；

2.1.7 混合内标溶液：分别移取浓度为1000μg/mL的Sc、Ge、Rh、In元素标准溶液0.1mL于100mL容量瓶中，加入5mL硝酸(2.1.2)，用高纯水(2.1.4)定容至刻度，混匀。此混合标准溶液浓度为1μg/mL；

2.1.8 工作内标溶液：现用现配，移取2.00mL混合标准溶液(2.1.7)于100mL容量瓶中，加入1mL硝酸(2.1.2)，用高纯水(2.1.4)定容至刻度，混匀。此标准溶液浓度为20ng/mL；

2.1.9 氩气：纯度≥99.99%。

2.2 仪器测量条件

表1 仪器测量参数

2.3 试样溶液的制备

准确称取0.1g试样(精确至0.0001g)，于100ml石英烧杯中，加入1mL硝酸(2.1.2)低温加热溶解完全。蒸至小体积，取下，冷却至室温，转入100mL塑料容量瓶中。加入2mL硝酸(2.1.2)，用高纯水(2.1.4)洗涤聚四氟乙烯烧杯，洗液并入100mL塑料容量瓶中，并定容，摇匀后待测。

随同试样做空白实验。

2.4 测定

于电感耦合等离子体质谱仪上(ICP-MS)，在仪器运行稳定后，对仪器进行调谐，在设定的仪器测量条件下，用配制好的工作标准溶液(2.1.6)(2.1.8)进行标准曲线绘制，杂质元素工作曲线相关系数不小于0.999，否则需重新进行标准化或重新配制标准溶液进行测定。依据批处理将空白溶液及试样溶液依次引入ICP-MS仪器上进行测定。仪器根据标准工作曲线，自动进行数据处理，计算出结果并输出。

3 结果与讨论

3.1 被测元素谱线的选择

在采用ICP-MS分析样品时，选择合适的质量数，是保证分析准确度的重要前提。本文讨论的主要干扰主要有两种：①基体性干扰，主要有样品溶液中溶解的固体，使用的酸以及高纯水的干扰，本实验使用内标来消除基体性干扰。②质谱型干扰，主要有同量异位素间的干扰，如64Ni+和64Zn+；双电荷离子干扰，如Ce2+对Zn干扰；以及分子离子干扰，如40Ar16O对56Fe。本试验利用碰撞池反应技术，可以有效地降低多原子离子和分子离子干扰。在质量数选择时，选择相对丰度较大，干扰较小的质量数。所有被测元素的质量数选择见表2。

表2 被测元素质量数选择

3.2 基体浓度实验

电感耦合等离子体质谱分析中，基体性干扰有溶解固体过高造成信号抑制；样品基体变化影响雾化过程，以及基体阳离子的空间电荷效应。通常消除基体性干扰的方法有基体匹配和内标法。但因高纯铜基体难以购买，且处理过程中容易引入污染，因而本文采用内标法消除基体性干扰。本文考察了0.5-4mg/mL铜基体对待测元素的影响。分别称取4份标样使最终样品溶液中铜基体为0.5，1.0，2.0，4.0mg/mL。测定结果见表3。

表3 基体铜对测定元素的影响(单位：mg/kg)

由表3可以看出，随着溶液中基体浓度从0.5到4.0mg/mL时，部分元素的测定值下降明显，表明基体效应明显增强，被测元素偏离标准值范围。高浓度基体也会使整个进样系统受到污染，甚至可能会有积盐堵塞锥孔，影响仪器的性能。低浓度基体则由于称样量小难于保证样品的均匀性且引入的污染放大倍数加大，综合各因素考虑，选定基体浓度为1.0mg/mL。

3.3 酸度实验

本文考察了2%-8%酸度对待测元素的影响。称取4份标样使最终铜基体为1.0mg/mL，按上述方法处理后进行测定。测定结果见表4。

表4 酸度对测定元素的影响(单位：mg/kg)

由表4可以看出，各酸度对待测元素的测定结果影响不大，满足分析要求。但为加入过多的酸会引入加多杂质，且对镍锥的腐蚀较大，故采用偏低的酸度较为合适，故选择2%的酸度为佳。

3.4 内标元素的选择

采用内标法可以消除基体性干扰。内标浓度的选择[7]是由基体的干净程度来决定的。阴极铜中基本不含有内标元素，故本实验选择较低的内标浓度，使用20ng/mL内标溶液。经过根据杂质元素的质量数以及电离势能，选定Sc作为Fe的内标元素，选定Ge作为Ni，Zn，As的内标元素，Rh作为Se的内标元素，In作为Sb，Te，Pb，Bi的内标元素。

3.5 杂质元素的测定下限实验

在选定的仪器条件下，用绘制好的标准曲线平行测定空白样品11次，以3倍标准偏差为该方法的测定下限。测定结果结果见表5。

表5 杂质元素的测定下限

由表5可以看出，各杂质元素的测定下限均小于0.00002%，比选定的标准样品含量低，而选定标样的杂质含量与高纯阴极铜产品的杂质含量相近，表明该方法能够满足高纯阴极铜中杂质元素的测定。

3.6 方法的精密度实验

称取11份铜标准样品，按上述方法处理后进行测定，计算平均值和相对标准偏差(RSD)。测定结果见表6。

表6 平均值和相对标准偏差(RSD)

由表6可以看出，11次测定的RSD在3.12%～11.85%之间，表明该方法的精密度良好。

3.7 合成样品加标回收率

称取4份铜标准样品，一份空白，另外3份分别加入不同含量杂质标准溶液，按上述方法处理后进行测定，测定结果见表7。

表7 合成样品加标回收率

由表7可以看出，基体加入杂质标准溶液(1.0～20ng/mL)回收率为87.0%～112.4%，表明该方法的良好的准确度。

3.8 方法对照

选取两个杂质含量与样品接近的标样，分别用本方法以及YS/T 464-2019方法测定，分析结果见表8。

表8 实际样品分析结果

由表8可以看出，采用两种不同方法测定两个标样中大部分杂质元素含量分析结果基本吻合。因此本分析方法准确可靠。

4 结论

采用ICP质谱法分析阴极铜中的As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Zn、Fe、Ni 9种杂质元素含量，与其他方法比，操作简单，能够快速准确地分析出阴极铜中的As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Zn、Fe、Ni 9种杂质元素含量，能够满足阴极铜杂质分析工作需要。