一种萘系高效减水剂的制备方法

陈铁海，吴文明，马永腾

（甘肃土木工程科学研究院有限公司，甘肃 兰州 730020）

0 引言

减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少混凝土拌合用水量的混凝土外加剂，俗称“水泥黄金”，在商品混凝土领域应用极为广泛。减水剂大多属于阴离子表面活性剂，有木质素磺酸盐系列减水剂、萘磺酸盐甲醛聚合物系列减水剂、氨基磺酸盐缩合物系列减水剂、脂肪族系列减水剂、聚羧酸长链高性能系列减水剂等。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有强烈的分散作用，减少单位用水量，能极大的改善水泥和混凝土的工作性，提高混凝土的和易性；或在保证基本强度的情况下，减少单位水泥用量，节约了每方混凝土的单位水泥用量。其中，市场上应用范围比较广泛的是萘系高效减水剂，萘系高效减水剂是经化工合成的非引气型高效减水剂，化学名称为萘磺酸盐甲醛缩合物，原料价廉易得、合成工艺简单成本较低［1］。在萘系高效减水剂原材料中，工业萘的价格最高，是影响成品成本的最主要因素。

目前市场上常规萘系高效减水剂一般经过四个化学反应过程，分别是磺化反应、水解反应、缩合反应和中和反应［2］，其中各个化学反应所需要的时间大致如下：磺化反应 2.5 h，水解反应 0.5～1.0 h，缩合反应 3.0 h，中和反应 4.5 h 以上，整个工艺流程大概需要 11 h 左右。对成本涉及的原材料费用、人工生产费用、机械磨损费用，天燃气费用等的全成本核算，计算得出 40 % 含固量的萘系高效减水剂母液生产成本为 1 200 元/t。

由此可见，现有的常规萘系高效减水剂的生产制备过程存在耗时长、生产效率低、生产成本高等问题，为了解决这些困扰萘系高效减水剂生产制备的难题，本工作主要研究了原材料配比改变、反应时间改变等工艺流程的变化对萘系高效减水剂性能的影响。

1 试验

1.1 试验原材料及试验仪器

本试验采用所有原材料来源于生产现场，分别为纯度 95 % 的片状工业萘、含固量 30 % 的液体状工业用洗油、质量分数 98 % 的浓硫酸、质量分数 37 % 甲醛溶液、市政供水管道中的自来水、质量分数 33 % 的液碱溶液、粉状的木质素磺酸钠，某水泥厂生产的 P.O 42.5 普通硅酸盐水泥。

试验仪器有电加热套、三口烧瓶、电动搅拌仪、酸式滴定管、碱式滴定管、梨形漏斗、锥形瓶、玻璃烧杯若干、玻璃吸管、温度计、橡皮塞、电子天平、托盘天平、水泥净浆搅拌机等。

1.2 试验方法

根据 GB 8076－2008《混凝土外加剂》规范的要求，标准型萘系高效减水剂（HWR-S）的减水率≥ 14 %，考虑到萘系高效减水剂的复配环节存在不可预见的因素，萘系高效减水剂的减水率应取略＞ 14 % 为宜。

本试验采用单因素试验法，第一步先研究工业萘和工业用洗油的质量比和磺化反应的时间对萘系高效减水剂的性能影响进行研究，确定磺化反应阶段工业洗油最佳替代比例和最佳磺化反应的时间。

第二步，在第一步试验研究的基础上，木质素磺酸钠浓度和中和反应时间对萘系高效减水剂性能的研究。

通过两步试验研究，按照 GB 8077－2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，测定改进工艺后萘系高效减水剂的减水率指标，从而最终确定一种萘系高效减水剂的制备方法。

2 结果与讨论

2.1 工业用洗油部分代替工业萘

工业洗油是煤焦油精馏过程中的重要馏分之一，是一种复杂的混合物，一般来说，洗油为黄褐色至棕色油状液体，富含喹啉、异喹啉、吲哚、α-甲基萘、β-甲基萘、联苯、二甲基萘、苊、氧芴和芴等，以萘类化合物含量最高，与萘属于同类化合物，其化学活性与工业萘相近，在理论上能够取代部分工业萘合成萘系高效减水剂。

在溶萘环节，部分替代工业萘作为磺化反应的原料参与磺化反应［3］，分别对 8∶2/7∶3/6∶4 三种替代比例进行试验。随着工业洗油替代比例的增加，减水率指标下降，当替代比列达到 6∶4 时，减水率不满足规范要求，如表 1 所示。

表1 磺化反应 2.5 h 时工业萘和洗油质量比与减水率的关系

原因主要是工业洗油成分复杂，萘环比起纯工业萘来说比列很低，相应的生成对减水率贡献较大的β-萘磺酸的数量就较少，造成最终减水剂的减水率下降。在 6∶4 比例时，达到了临界点，减水率大幅降低，从 17 % 下降到 13 %，如图 1 所示。

图1 磺化反应 2.5 h 时工业萘和洗油质量比与减水率的关系

由于工业洗油成分复杂，活性较纯工业萘更高可能更高，磺化反应速率更快更充分，理论上磺化反应时间可以相应缩短。

在工业洗油代替纯萘的不同比例情况下，缩短磺化反应时间，随着磺化反应时间从 2.5 h 缩短为 2 h，由表 2 可知，代替比列从（10∶0）增加到（7∶3）的过程中，减水率指标下降程度很有限，减水率下降的程度几乎可以忽略。代替比列 6∶4 时，缩短磺化反应时间，减水率大幅下降，主要原因是代替比例达到临界点造成减水剂的减水率下降，而非磺化时间缩短造成了减水率大幅下降，如表 2 和图 2 所示。

表2 磺化反应 2.0 h 时工业萘和洗油质量比与减水率的关系

图2 磺化反应 2.0 h 时工业萘和洗油质量比与减水率的关系

2.2 木钠溶液参与中和反应

木钠（木质素磺酸钠），是一种天然高分子聚合物，具有较强的分散性，可以作为天然的水泥普通减水剂试用，不可忽视的是它也与生俱来存在着缺点，就是减水率低，含气量高（引气量大），在现代商品混凝土中单独使用效果不佳，必须配合其他减水剂使用，比如萘系高效系列减水剂，氨基磺酸盐系列减水剂、脂肪族系列减水剂等。

萘系高效减水剂原有生产工艺要求在中和反应结束时，成品母液含固量在 40 % 左右为宜，这样的目的有两点：第一点，在这个浓度时，中和反应釜向成品储存罐泵送时设备状态能在额定功率运行。浓度过低，成品中含水率过大，生产效率就偏低，不利于降低成本；浓度过大时，成品在成品储存罐中容易形成硫酸钠结晶，堵塞管道；第二点，如果成品浓度过大，在后续干燥喷粉时喷嘴处容易发生堵塞，频繁停车，降低生产的连续性，造成成本上升。

生产车间初步估计萘系高效减水剂吨成本 1 200左右，而市售木质素磺酸钠 600 元/t，配置成 40 % 溶液时，吨成本为 240 元/t，经工艺调整在中和阶段加入反应体系，能够有效降低生产成本。

在地埋式搅拌罐中，将木质素磺酸钠粉末加入市政管网中常温的自来水中，配置成不同浓度的溶液，通过浓浆泵在萘系高效减水剂中和反应阶段经计量罐计量后加入中和反应体系中。分别取 30 %、35 %、40 %、45 % 浓度的木质素磺酸钠溶液参与中和反应，随着木钠溶液浓度的增加，减水率指标相应增加。主要原因是原来中和反应体系的目标含固量是 40 %，当在中和体系中加入 30 %的木钠溶液时，无形中相当于降低了产品体系的浓度，减水剂有效成分降低，所以减水率较低。40 % 的木钠溶液与成品母液浓度相当，产品质量几乎没有波动，如表 3 所示。

表3 中和反应 4.5 h 时木钠溶液浓度与减水率的关系

当浓度上升到 45 % 时，试验数据证明减水率指标是比较好的，但木钠溶液浓度达到 45 % 时，稠度过大，浓浆泵超负荷运转，输送设备负荷过大，输送设备频繁停车，所以为木钠溶液浓度取 40 % 为宜，如图 3 所示。

图3 中和反应 4.5 h 时木钠溶液浓度与减水率的关系

萘系高效减水剂合成工艺中的中和反应是一种典型的酸碱中和反应，反应温度一般控制在 60 ℃，在中和反应过程中会释放大量的热量，在实际生产过程中，需要不断滴加冷水降温，同时在反应釜套中需要通凉水进行循环降温，目的就是防止反应过快，热量释放过大而出现喷料现象。

当木钠溶液参与中和反应阶段的时候，常温的木钠溶液还可以起到冷却体系温度的作用，对中和反应的时间进行调整，从 4.5 h 缩短到 3.5 h，试验表明中和时间缩短对减水率指标的影响有限，如表 4 所示。

表4 中和反应 3.5 h 时木钠溶液浓度与减水率的关系

主要原因是在中和反应的过程中常温状态的木钠溶液加入了 60 ℃ 的中和反应体系，自身参与中和反应，同时木钠溶液和体系进行了热量交换，降低了反应体系的温度，在这种状况下可以加快液碱的滴加速度，缩短中和反应的反应时间，如图 4 所示。

图4 中和反应 3.5 h 时木钠溶液浓度与减水率的关系

3 结论

1）通过试验室的试验证明，在萘系高效减水剂生产制备过程中，工业萘∶工业用油=7∶3 、磺化反应时间 2 h 、木质素磺酸钠溶液浓度为 40 % 、中和反应时间 3.5 h 的工艺流程是比较合理的。

2）工业洗油的材料成本显著低于工业萘的材料成本，洗油替代 30 % 的工业萘能够有效降低原材料成本；磺化反应时间和中和反应时间分别减少了 1 h，合计减少了 2 h ，明显缩短了工艺的反应时间；40 % 的木质素磺酸钠溶液有效参与中和反应，缩短了中和反应时间，提高减水剂的产量。

3）整个生产工艺流程降低了萘系高效减水剂的成本，试验室初步核算，成本下降率能够达到 24 % 左右。将试验室的工艺流程放大，经过全过程成本核算，基本符合试验室预期的目标，萘系高效减水剂的生产成本从 1 200 元/t 下降到了 950 元/t，成本下降率达到了 21 %。