滇西北休瓦促钼钨矿床白钨矿原位微量和Sr同位素特征及其对成矿作用的指示

王忠强， 李超， 江小均， 周利敏， 赵九江， 严清高， 李亚东， 陈耀坤

(1.昆明理工大学国土资源工程学院， 云南 昆明 650093；2.国家地质实验测试中心， 北京 100037；3.中国地质科学院Re-Os同位素地球化学重点实验室， 北京 100037；4.云南锡业集团老厂分公司， 云南 个旧 661000)

白钨矿(CaWO4)是石英脉型、斑岩型、热液交代型钨矿床中的重要矿石矿物，也常见于矽卡岩型、云英岩型、造山型、斑岩型铜金多金属矿床[1-7]。由于白钨矿富含微量和稀土元素，特别是其中Mo含量和Sr同位素组成的灵敏变化，使其成为重现成矿流体演化过程、指示流体氧化还原状态和成矿物质来源的重要载体[1-2,6,8-17]。近年来，随着微区测试技术的发展，特别是激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)的推广运用，原位微量及Sr同位素分析技术越来越多地被应用于白钨矿精细研究，为矿床成因研究提供了新视角[6]。

滇西北休瓦促钼钨矿床位于义敦岛弧南段、格咱岛弧北段的香格里拉地区，其西侧为乡城—格咱深大断裂，东侧为甘孜—理塘缝合带，是我国重要的Cu-Mo成矿带[18-22]。前人的工作主要集中于大陆动力学背景、两期花岗岩体地球化学性质以及成矿物质来源等方面[22-25]，研究显示晚白垩世花岗岩属Ⅰ型花岗岩，来源于下地壳的部分熔融，并且成矿作用与该期花岗岩密切相关，成矿流体主要来自岩浆期后热液。休瓦促是一个典型的热液石英脉型钼-钨矿床，主要矿石矿物为辉钼矿、白钨矿，白钨矿因富含稀土微量元素而能够很好地指示成矿流体的来源和演化，尤其是来源较为单一的热液矿床。因此，本文在详细的野外地质调查以及白钨矿阴极发光图像(CL)研究基础上，以白钨矿原位微量(LA-ICP-MS)和原位Sr同位素(LA-MC-ICP-MS)为技术手段，探讨白钨矿成矿流体的演化过程，示踪成矿物质来源。

1 矿区地质背景

休瓦促钼钨矿床位于义敦岛弧南段的香格里拉地区、格咱岛弧带，地处松潘—甘孜褶皱系、中甸褶皱带(图1)。格咱岛弧带岩浆活动主要有两期，早期为晚三叠世岩浆活动，该时期格咱岛弧处于洋壳俯冲造山阶段(237～206Ma)[26]，发育一系列呈北北西向连续分布的钙碱性岛弧中-酸性火山岩和浅成-超浅成侵入岩，岩性主要为闪长玢岩、石英闪长玢岩、石英二长斑岩和黑云母花岗岩。同时格咱岛弧带发生强烈的以斑岩型铜矿为主的成矿作用，形成斑岩-矽卡岩-热液脉型铜多金属矿，以普朗铜矿、浪都铜矿、雪鸡坪铜矿等矿床为代表[27-30]。晚期为晚白垩世岩浆活动，此时为后造山地壳加厚-板内伸展阶段(75～138Ma)[26]，这一时期的板内伸展张性构造环境导致了岩浆-热液系统的发育，岩体零星分布于格咱岛弧，岩性主要以花岗闪长岩、二长花岗岩为主，以休瓦促、热林、红山、铜厂沟等铜钼矿床为代表[18-21,31-36]。

图1 休瓦促钨钼区域地质简图及矿区地质图(据余海军等[18]和张向飞等[19]修改)Fig.1 Simplified tectonic map and geological map of Xiuwacu area (after Yu, et al[18] and Zhang, et al[19])

休瓦促矿区同样发育上述两期岩体，早期以晚三叠世似斑状黑云母花岗岩为主，有大量灰白色钾长细晶岩侵位其中，并发育大量的灰黑色石榴角闪岩包体和肉红色钾长花岗岩析离体，分布于东矿区；晚期以晚白垩世二长花岗斑岩为主，分布于西矿区，两期岩体呈断层接触。经研究发现休瓦促Mo-W矿化的形成与晚白垩世岩浆活动密切相关[18-24,31,34,37-38]。矿区出露地层为晚三叠世拉纳山组和喇嘛垭组，岩性主要为灰色-灰黑色砂板岩、石英粉砂岩和长英质砂岩互层，发育水平层理和平行层理。砂板岩因发育多组节理与脉体而破碎，脉体多为宽约0.1～1cm的含矿石英细脉，最宽可达30cm，可见辉钼矿、黄铁矿等硫化物；在与岩体接触部位还发育有十几米甚至上百米的角岩化带。矿区发育节理与含矿石英细脉，普遍弱黄铁矿化，在矿体发育的区域绿泥石化、云英岩化、绢云母化、高岭土化等蚀变较强，除此之外矿区还包含角岩化、重晶石化、钾长石化、硅化和碳酸盐化等蚀变。

休瓦促矿体赋存于两期岩体内部构造裂隙中，明显受北西向断裂的控制，与岩体接触带内的粉砂质板岩中普遍发育含矿细石英脉，但难以构成工业矿体。主矿体一般由多条含矿石英脉组成，宽30～200cm，长50～400m。矿石矿物以辉钼矿、白钨矿为主，少量黄铁矿、黄铜矿和镜铁矿。辉钼矿呈扇形片状集合体或者菊花状集合体状的形式对称分布于含矿石英脉的两侧，晶体粗大，粒径可达6cm；白钨矿呈自形粒状晶体产出，往往与辉钼矿共生，也有单独存在于石英脉中；黄铁矿、黄铜矿等少量硫化物则以细粒状产出。

2 实验部分

2.1 实验样品

本文采集了西矿区5号中段4件白钨矿样品(图2)进行原位分析，样品分别采自于不同的含矿石英脉，主要金属矿物为辉钼矿和白钨矿，含有少量黄铁矿和黄铜矿，以及少量长石、白云石等脉石矿物。白钨矿晶体大小不一，粒径多在0.1～2cm之间，呈自形-半自形粒状独立分布于石英脉中或与辉钼矿等硫化物共生产出。将手标本机械破碎后，在双目镜下挑出纯净的白钨矿晶体样品xwc-1、xwc-2和xwc-3，制成环氧树脂靶，抛光至矿物最大面。样品xwc-4是由手标本磨制的探针片。上述样品镀金膜后，开展扫描电镜观察和阴极发光图像的拍摄工作，精细划分白钨矿世代，并且便于开展原位微量、Sr同位素测试分析。

图2 白钨矿产出状态照片Fig.2 Pictures of scheelite samples

2.2 测试方法

本文分析测试均在国家地质实验测试中心完成。LA-ICP-MS原位微量元素测试在ASI J-200 343nm飞秒激光(Applied Spectra公司，美国)和X-Series电感耦合等离子体质谱仪(ThermoFisher公司，美国)联机系统上进行。采用点方式剥蚀样品，束斑直径50μm，激光频率10Hz，能量密度约5J/cm2，剥蚀坑深度20～30μm，以He作为运移样品剥蚀颗粒的载气，样品信号采集时间20s，之前采集30s空白。以人工合成硅酸盐玻璃标准物质NIST SRM610和SRM612作为标准样品，每完成15个样品点测一组标准样品。数据处理采用ICPMSDataCal 10.8软件完成[39]。分析误差表示为1σ，微量元素的检出限在0.05～0.1μg/g之间。标准样品的多次分析表明绝大多数元素分析结果准确度在10%以内。

原位Sr同位素测试在ASI J-200 343nm飞秒激光(Applied Spectra公司，美国)和Neptune Plus多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS，ThermoFisher公司，美国)的联用系统上完成。采用线扫描方式剥蚀样品，束斑直径20μm，线长40μm，线扫描速度0.65μm/s，激光频率8～10Hz，能量密度约10J/cm2。每个分析点采集20s空白信号和32s的样品信号，每分析10个样品点测定一次白钨矿标准样品(内部监控样：湖南肖家山金矿床白钨矿)。通过背景扣除校正Kr同位素对84Sr和86Sr的干扰，通过半质量数方法扣除Er的Yb二次离子的干扰。具体仪器工作条件和数据处理方法参见Li等[6]。

3 样品测试结果

3.1 白钨矿阴极发光图像特征

野外地质观察发现矿体严格受北西向断裂的控制，矿体没有明显的穿切关系，显示一期成矿特征，而白钨矿样品阴极发光图像显示其具有较明显的生长环带，内部有白钨矿细脉穿切，边缘也有不同颜色白钨矿的生长。从细脉和不同生长区域的相互穿切关系中可以识别出白钨矿的三个形成阶段(图3)：早阶段白钨矿颜色较深，呈深灰色，长条状分布于白钨矿样品颗粒边缘，与中阶段白钨矿具截然接触关系，指示中阶段白钨矿成矿环境、物质来源等与早阶段相比可能发生了较大变化；中阶段白钨矿颜色相对较浅，呈灰色、灰白色，分布于白钨矿样品颗粒中部，体积占比高达90%，预示该时期为白钨矿的主要形成阶段；晚阶段型白钨矿颜色最浅，呈白色细脉状、网脉状穿插于早、中阶段白钨矿中(图3)，或呈不规则状分布于晶体颗粒边缘(图3d)，边部白钨矿按产出状态可分为两类：晚阶段Ⅰ与早阶段白钨矿接触，含量较少并且界线平直，该特征显示其未与先形成的早阶段白钨矿发生交代反应；晚阶段Ⅱ与中阶段白钨矿相接触(图3d)，含量多且界线弯曲，显示其交代了中阶段白钨矿。

图3 白钨矿样品阴极发光图、激光打点图(黄圈：微量元素点；绿圈：Sr同位素点)Fig.3 Cathodoluminescence and laser point images of scheelite samples (Yellow circle: trace element point; Green circle: strontium isotope point)

3.2 白钨矿微量和稀土元素特征

4件白钨矿样品66个分析点的微量元素含量数据见表1。白钨矿中含量大于10μg/g的微量元素有Mo、Sr、Nb、Ta、Pb、Y和REE，含量在1～10μg/g之间的有Ga、Th和U，其余微量元素含量小于1μg/g或低于检出限。

表1 白钨矿LA-ICP-MS微量元素测试结果Table 1 LA-ICP-MS analytical results of trace elements in scheelite

三个阶段白钨矿的微量元素含量差异明显。

(1)早阶段白钨矿：Mo含量最高，为21070～38291μg/g，平均29837μg/g；Sr含量为99～693μg/g，平均339μg/g；Nb含量为927～1182μg/g，平均1041μg/g；ΣREE为2524～3429μg/g，平均3109μg/g。

(2)中阶段白钨矿：Mo含量为2102～2907μg/g，平均2445μg/g；Sr含量为102～507μg/g，平均160μg/g；Nb含量为1160～2760μg/g，平均1650μg/g；ΣREE为2460～4991μg/g，平均3399μg/g。

(3)晚阶段白钨矿：4件样品显示出两种不同特征。晚阶段Ⅰ(xwc-1和xwc-3)：与早、中阶段白钨矿差异明显，Mo含量为12～75μg/g，平均56μg/g；Sr含量相对很高，为2874～4765μg/g，平均4154μg/g，Nb含量为1.0～8.3μg/g，平均4.6μg/g，ΣREE为368～583μg/g，平均498μg/g；晚阶段Ⅱ(xwc-2和xwc-4)：特征与中阶段白钨矿相似，Mo含量为1227～2248μg/g，平均1803μg/g，Sr含量为133～1819μg/g，平均481μg/g，Nb含量为636～1579μg/g，平均920μg/g，ΣREE为1681～3194μg/g，平均2093μg/g。后者的微量元素分布不均，且与中阶段白钨矿区域的界线不规则，它们很可能是交代产物，因而继承了中阶段白钨矿的部分微量元素特征。

3.3 Sr同位素特征

白钨矿样品的原位Sr同位素分析结果列于表2。结果显示同一阶段白钨矿87Sr/86Sr比值较为集中，而不同阶段白钨矿在Sr含量和比值上差异明显。采用谢家山白钨矿作为标准样品，标准样品的测定值与理论值一致。

表2 白钨矿原位Sr同位素分析结果Table 2 In situ strontium isotope analytical results of scheelite

早阶段白钨矿88Sr信号为0.22～2.80V，平均1.1V，87Sr/86Sr比值为0.70872～0.71108，平均0.7098；中阶段白钨矿88Sr信号为0.76～4.97V，平均1.33V，87Sr/86Sr比值为0.70921～0.71440，平均0.7113；晚阶段Ⅰ白钨矿88Sr信号为5.36～7.01V，平均6.19V，87Sr/86Sr值约0.7082。而晚阶段Ⅱ白钨矿88Sr信号在0.83～10.57V之间，平均信号强度为3.63V，87Sr/86Sr值在0.70810～0.70993之间，平均值为0.7089，表现出中、晚阶段Ⅰ白钨矿的混合特征。

4 元素指示意义

4.1 稀土元素和微量元素指示意义

前人对滇西北休瓦促钼钨矿床周边两期花岗岩体的稀土元素特征开展了研究，显示它们具有类似的轻稀土富集、重稀土亏损的右倾型配分模式，Ce基本无异常，Eu显示中等负异常[18-19]。本文研究发现早阶段白钨矿的配分模式与岩体基本一致(图4a)，Ce异常不明显(δCe平均0.87)，Eu具中等负异常(δEu平均0.42)，与晚白垩世花岗岩体的

特征(δCe=0.82，δEu=0.42)几乎完全一致，暗示了δEu的负异常继承自该岩体。李建康等[31]的研究显示，休瓦促辉钼矿Re-Os定年为83±1Ma，与晚白垩世花岗岩锆石U-Pb年龄(83.57±0.32Ma)[18]一致，两者成矿时代一致。再者长石石英流体包裹体研究显示成矿流体为含CO2的中高温、中低盐度的H2O-NaCl热液以及硫化物非常集中的δ34SVCDT值，两者都表明成矿流体主要来自原始岩浆[22]。据此，本研究认为初始的白钨矿成矿流体来自晚白垩世岩浆热液。

还需指出的是，白钨矿的稀土元素含量比岩体高出近10倍(图4a)，暗示了岩浆演化过程中，REE作为不相容元素更趋向于富集在残余成矿流体相内，而白钨矿三阶段不同的稀土配分模式，则指示了后期流体演化过程中不同的成矿过程或成矿环境的差异性质。相较于晚白垩世成矿斑状二长花岗岩而言，早阶段白钨矿稀土配分模式与岩体基本一致，均呈右倾型，且δEu值与成矿岩体一致，指示早阶段白钨矿成矿作用与岩体热液作用相关；而中阶段白钨矿相较早阶段，轻稀土亏损而重稀土含量升高，从而显示富集中稀土元素，呈略为平坦的稀土配分模式；晚阶段稀土则分为两种，晚阶段Ⅰ白钨矿则表现为轻、重稀土元素严重亏损，δEu值普遍升高，从中等负异常变为无异常的拱形配分模式。而晚阶段Ⅱ稀土配分模式则与中阶段相似，其稀土含量以及配分模式均介于中阶段白钨矿和晚阶段Ⅰ白钨矿稀土配分模式之间(图4a)，并且其微量元素含量也处于两者之间(图4b)，表现为交代中阶段白钨矿所形成的混合特征，再次佐证了晚阶段Ⅱ白钨矿是由晚阶段Ⅰ白钨交代中阶段白钨矿所形成的推论。

(续表1)

(续表2)

图4 (a)白钨矿和花岗岩体稀土球粒陨石标准化曲线图(据张向飞等[19])和(b)微量元素含量Fig.4 (a) Chondrite-normalized rare earth element distribution patterns of scheelite and granite (after Zhang, et al[19]) and (b) trace elements content

另外，综合三个不同成矿阶段稀土配分模式，认为从原始岩浆流体开始结晶到晚阶段白钨矿结晶结束，其轻稀土含量一直呈下降趋势，尤其是La和Ce。而矿床中氟碳铈镧矿也有少量产出，并且该矿床矿物学研究也显示氟碳铈镧矿的生成顺序与白钨矿大致相同[22]，因此流体内氟碳铈镧矿的结晶可能是导致三阶段白钨矿轻稀土逐渐减少的主要原因。

4.2 δCe、δEu值和Mo元素对流体环境的指示

稀土元素一般以+3价形式存在，仅Ce和Eu特殊，分别还存在+4和+2价形式。氧化还原条件变化时，Ce和Eu就可能分别出现这两种价态，导致它们呈现出不同于其他稀土元素的地球化学行为，因此Ce和Eu的异常能够在一定程度上指示成矿流体的氧化还原状态[1-2,8,15]。在氧化性较强的情况下，流体中的多数Eu以Eu3+的形式存在，与其他稀土以相同的替换机制进入白钨矿，此时会导致Eu负异常，其含量变化与Sm和Gd的变化一致。而在还原性较强时，流体中的Eu以Eu2+占多数，而Eu2+更容易置换Ca2+进入白钨矿，从而产生Eu的正异常[15]。休瓦促早阶段白钨矿Eu负异常明显(δEu均值为0.42)，代表其形成于氧化性流体环境的硅酸盐-氧化物阶段，前文述及早阶段白钨矿极有可能继承原始岩浆流体，而据张向飞等[19]对晚白垩世花岗岩体的Fe3+/Fe2+和锆石Ce4+/Ce3+、Eu3+/Eu2+研究认为成矿岩浆具有中等氧化特征，这与本文推测原始岩浆流体性质一致。晚阶段白钨矿δEu明显升高(δEu均值0.93)，流体性质明显由氧化性转为还原性，结合阴极发光图像可知大量白钨矿(中阶段)形成于氧逸度较高的氧化物阶段，少量(晚阶段)形成于还原性较强的硫化物阶段。除了部分稀土元素能够指示流体氧化还原性质之外，Mo元素也能反映流体的氧化还原性质。在氧化条件下Mo以Mo6+的形式替换W6+进入白钨矿，当还原性较强时则以Mo4+的形式与S2-结合形成辉钼矿(MoS2)[40-42]。白钨矿从早阶段到晚阶段Mo含量逐渐降低(图5a)，也暗示着成矿热液流体由氧化性逐渐转变为还原性。

图5 不同阶段白钨矿δEu-Mo含量、Sr同位素比值图(松潘—甘孜沉积物引自Wu等[43]；晚白垩世花岗岩引自Wang等[21])Fig.5 Figures of δEu-Mo content and Sr isotope ratio of scheelite at different stages (Songpan—Ganzi sedimentary sited from Wu, et al[43]; Late Cretaceous granite sited from Wang, et al[21])

4.3 Sr同位素指示意义

研究表明，白钨矿Sr同位素作为灵敏指示剂示踪流体来源，反演流体演化过程[6]。本文对三个阶段白钨矿的原位Sr同位素分析显示它们的Sr同位素组成差异明显(图5b)。早阶段白钨矿87Sr/86Sr值(0.7087～0.7111)相对较低，与晚白垩世花岗岩体(0.7075～0.7098)相似，再次证明该阶段成矿流体源自花岗质岩浆热液，并且该比值相对火山沉积岩和地幔岩浆部分熔融源区来说更接近下地壳平均Sr同位素比值0.710(扬子克拉通[44])，因此其很可能来自下地壳的部分熔融[21]。另需说明的是，早阶段白钨矿Sr同位素比值范围较小且Sr含量分布不均匀，指示早期成矿流体虽以岩浆热液为主，但成矿流体系统可能并未达到平衡。中阶段白钨矿87Sr/86Sr值普遍升高且范围变化较大，集中变化于0.7092～0.7144之间，87Sr/86Sr值的升高表明有高Sr比值的流体加入，研究发现香格里拉地区金沙江河流沉积物范围为0.7173～0.7196[43]，可近似看作沉积岩的比值，因此本文认为中阶段白钨矿成矿流体与围岩地层发生了强烈的水岩反应，该时期大量高温岩浆热液与围岩发生交代作用，导致地层中高87Sr/86Sr比值Sr进入成矿流体系统。晚阶段白钨矿87Sr/86Sr值较小，集中在0.7081～0.7085，比早阶段白钨矿更接近岩体87Sr/86Sr值，据此本文认为随着岩浆活动、成矿作用的减弱和系统温度的降低，晚阶段白钨矿流体不再与围岩地层发生交代作用，该阶段成矿流体以低温岩浆热液为主，显示了较低的87Sr/86Sr值特征。另外，前人对矿区长石-萤石似伟晶岩脉中流体包裹体测试结果表明，早阶段硅酸盐-氧化物阶段流体较为单一且主要来自于原始岩浆流体，而在石英硫化物阶段有低温流体的加入[22]，该流体演化特征与本文所得结论一致。

综上所述，滇西北休瓦促钨-钼矿床成矿流体可能经历以下演化过程：晚白垩世时期(～83Ma)，随着斑状二长花岗岩岩浆的侵入和结晶分异，REE元素作为不相溶元素随着岩浆热液的出溶而在残余岩浆热液中逐渐富集，高温的原始岩浆流体具高氧逸度的氧化性特征，大量REE元素通过取代Ca的而进入白钨矿晶体内部，且随着早阶段白钨矿的结晶发生沉淀，此时同样富集Mo、W成矿元素和其他Nb、Sr、Ta等其他微量元素；中阶段白钨矿高温岩浆流体与低温围岩地层流体由于交代作用而发生混合，改变了成矿流体体系的氧化还原性质，该时期流体从氧化性逐渐向还原性过渡，而且地层提供了大量Ca物质，有利的成矿环境促进了大规模白钨矿的成矿作用，而流体中由于氧化性的减弱，Mo含量也逐步减少；晚阶段白钨矿由于流体中大部分成矿物质都伴随白钨矿的结晶而消耗殆尽，且流体温度下降，成矿热液以还原性流体为主，其成矿活动减弱，部分呈细脉状、网脉状结晶穿插于早-中阶段白钨矿中，而部分晚阶段白钨矿成矿流体与中阶段白钨矿发生混合交代作用，形成了晚阶段Ⅱ型白钨矿。

5 结论

休瓦促钼钨矿床白钨矿阴极发光图像显示其存在三个成矿阶段，中阶段为白钨矿主要形成阶段。休瓦促钼钨矿床早阶段白钨矿δEu均值为0.42，Mo平均含量为29837μg/g，中阶段白钨矿δEu均值为0.37，Mo平均含量为2445μg/g，晚阶段白钨矿δEu均值为0.93，Mo平均含量为56μg/g，δEu值的升高和Mo含量的降低指示了成矿流体从早阶段-晚阶段白钨矿经历了由氧化性到还原性的转变，并对应硅酸盐-氧化物和硫化物成矿阶段。早阶段白钨矿平均87Sr/86Sr同位素比值为0.7098，中阶段白钨矿为0.7113，晚阶段白钨矿为0.7082，指示早阶段流体以岩浆流体为主，在中阶段白钨矿有部分地层流体的加入。

白钨矿原位微量、稀土元素和原位Sr同位素研究表明白钨矿Mo、W来源主要来自于原始岩浆流体，而地层为白钨矿提供了大量的Ca物质来源，岩浆流体与地层的交代作用是白钨矿形成的关键。

致谢:本文野外地质工作得到了香格里拉雪域开发有限责任公司以及昆明理工大学邓明国教授的大力帮助，实验中得到了国家地质实验测试中心那布其、董胜利老师和樊宏工程师的帮助，以及两位匿名审稿人对本文提出的建设性意见，在此一并表示感谢！