基于拉曼光谱鉴定世界遗产大足卧佛颜料及相关研究

王丽琴，马彦妮，张亚旭，赵 星，何秋菊，郭金沂，任翰霆

1. 西北大学文化遗产学院，陕西 西安 7100692. 陕西省考古研究院，陕西 西安 7100543. 首都博物馆文物保护修复部，北京 100045

引 言

中国石窟研究界“北敦煌、南大足”中的大足是指世界文化遗产重庆大足石刻，代表了公元9世纪至13世纪世界石窟艺术的最高水平，其中大足宝顶山释迦牟尼涅槃圣迹图(即卧佛，见图1)全长31 m，是目前全世界最大的石雕半身卧佛像，具有极高的历史、艺术、科学、宗教价值。然而，在千百年自然营力和人为因素的作用下，卧佛出现了颜料脱落，霉变滋生等病害，亟需进行保护修复。为了实现“原材料、原工艺”的保护，对佛像彩绘颜料的科学分析是实施保护修复的基础。显微拉曼光谱技术取样量少(一般μg级)，是一种微损分析技术，广泛应用于文物颜料分析中[1]。例如，王乐乐等利用显微拉曼光谱技术鉴定出大足小佛湾蓝色颜料为群青，红色有朱砂和铅丹，绿色含巴黎绿、氯砷钠铜石和孔雀石等[2]。本文利用显微拉曼光谱等技术分析了卧佛表面的颜料成分，并探讨了颜料种类与霉变的关系，为卧佛摩崖造像的保护提供科学依据。

图1 重庆大足释迦牟尼涅槃圣迹图(卧佛)Fig.1 Niche of Sakyamuni Eentering Nirvana at Dazudistrict, Chongqing(Sleeping Buddha)

1 实验部分

1.1 样品

重庆大足宝顶山卧佛雕凿于南宋中晚期，距今约800年，历史上有过多次修缮。卧佛以白色物质打底(编号1#)，表面装饰有蓝、红、绿、白等彩绘颜料，编号依次为2#—5#。

1.2 仪器及参数

inVia显微激光拉曼光谱仪(英国Renshaw公司)，配有DMLM显微镜(德国Leica公司)，激光器514 nm，激光功率30 μW，物镜50×，文中标准颜料的拉曼光谱数据来源于网站http://rruff.info。FEI Quanta 450 FEG热场发射环境扫描电子显微镜(美国FEI公司)，配有X-MaxN50电制冷能谱仪(英国OXFORD公司)，分辨率<127 eV，低真空模式60 Pa，高压20 kV。Leica DMLSP偏光显微镜(德国Leica公司)。

2 结果与讨论

2.1 彩绘颜料的分析结果

2.1.1 打底材料

为了提高彩绘画面的平整度和施彩的艺术效果，工匠们一般在作画前于基体上施加一层白色物质(白灰层)，该工艺称为打底，打底层材料常用石灰、石膏等白色颜料。1#白色打底材料的拉曼光谱(图2a)表明在1 006 cm-1处存在强特征峰，414，493，619和1 136 cm-1有弱峰，与石膏(化学式CaSO4·2H2O)特征峰(图2b)峰位及强度都有极高的匹配度，且杂质峰少。因此，大足卧佛彩绘打底层物质为纯度较

图2 1#白色打底材料(a)和石膏(b)的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of the white priming coatmaterial(sample 1#) (a) and gypsum (b)

高的石膏，一定程度上反应出卧佛彩绘制作工艺比较规范。

2.1.2 蓝色颜料

2#蓝色颜料拉曼光谱的特征峰256 (w)，805 (vs)和1 095 (m) cm-1(图3a)与群青/青金石(图3b)的三强峰完全吻合，断定蓝色颜料是群青或青金石。样品出现1 007 (m) cm-1特征峰，推断可能是白色底层石膏所致。

图3 2#蓝色颜料(a)和群青/青金石(b)的拉曼光谱

青金石和群青是常用的蓝色颜料，青金石属于天然矿物颜料，群青是人工合成颜料，具有完全相同的拉曼光谱特性，彼此难以区分。为了进一步准确鉴定，进行了偏光显微分析(图4)。3#蓝色样品单偏光下[图4(a)]呈亮蓝色、边缘圆润，颗粒较均匀，粒度一般<5 μm； 正交偏光下[图4(b)]全消光、折射率小，与群青的偏光显微分析结果相吻合。因此，该蓝色颜料为群青(化学式Na6-10Al6Si6O24S2-4)。

图4 2#蓝色颜料的偏光显微分析结果(a)： 单偏光； (b)： 正交偏光Fig.4 PLM photos of the blue pigment (sample 2#)(a): Plane-polarized light； (b): Crossed-polarized light

2.1.3 红色颜料

3#红色颜料拉曼光谱峰(图5a)214 (m)，275 (s)和408 (vw)，与赤铁矿(hematite，化学式Fe2O3)拉曼峰较为匹配，推断所用颜料为土红。该颜料使用年代早，在据今2万年左右的第四纪晚期周口店山顶洞就发现用它对石珠及牙齿等染色，其性质稳定，广泛使用在壁画、彩绘陶器等文物中[3]。

2.1.4 绿色颜料

4#绿色颜料的能谱(EDS)结果(表1)表明，该颜料的主要元素为Cu和As。以Cu和As为显色元素的绿色颜料种类较复杂，主要有墨绿砷铜矿[cornwallite，化学式Cu5(AsO4)2(OH)4]、氯砷钠铜石[lavendulan，化学式NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O]和巴黎绿[emerald green，化学式Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2][4]等。

图5 3#红色颜料(a)和赤铁矿(b)的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of the red pigment(sample 3#) (a) and hematite (b)

表1 4#绿色颜料能谱分析结果(%)Table 1 EDS results of the green pigment(sample 4#)(%)

2.1.5 白色颜料

5#白色颜料能谱(EDS，表2)显示该颜料主要元素为Pb，C，O和As，其拉曼光谱(图7a)在218 (vw)，1 054 (vs)和1 368 (w) cm-1处出现了与白铅矿(cerussite，化学式PbCO3)较为匹配的特征峰(图7b)。历史上存在三种不同分子结构的铅白[5]： 碳酸铅式铅白(白铅矿)、碱式碳酸铅式铅白[水白铅矿，hydrocerussite，化学式2PbCO3·Pb(OH)2]和水合碱式碳酸铅式铅白[水合铅白，化学式3PbCO3·2Pb(OH)2·H2O]。Welcomme[6]等研究表明，早在古希腊时期的化妆粉里就使用了碳酸铅和碱式碳酸铅混合铅白颜料。实际上，十九世纪开始使用钛白和锌白前，欧洲大量使用的白色颜料是铅白。根据5#样的拉曼光谱结果，推断大足卧佛白色颜料含有碳酸铅式铅白。

图6 4#绿色颜料(a)，氯砷钠铜石(b) 和重晶石(c)的拉曼光谱

表2 5#白色颜料能谱分析结果Table 2 EDS results of the white pigment (sample 5#)(%)

图7 5#白色颜料(a)，铅白(b)和 砷铅矿(c)的拉曼光谱

此外，5#样品815 cm-1处的强拉曼峰是铅白所不具有的，从峰强度上推测其含量较高，并非杂质。经分析对比，5#样品175 (vw)，314 (w)和815 (vs) cm-1拉曼峰与砷铅矿(石)[mimetesite，化学式Pb5(AsO4)3Cl](图7c)匹配。因此，5#白色颜料是由铅白和砷铅矿组成。砷铅矿属稀少的次生矿[5]，在自然界中常与磷氯铅矿[pyromorphite，化学式Pb5(PO4)3Cl]共生，发现麦积山石窟从十六国时期开始就使用了这种颜料，并延续至清代，但在大足石刻彩绘层中为首次发现。

2.2 白色、绿色颜料来源和稳定性探讨

2.2.1 白色颜料砷铅矿

含铅颜料及其变色产物种类繁多、结构复杂，有白色(铅白)、红色(铅丹)、黄色(密陀僧)、黑色(二氧化铅)等等。铅颜料稳定性差，敦煌莫高窟壁画上大量精美的飞天图案上红色铅丹颜料变成黑色二氧化铅； 与铅丹颜料相似，铅白颜料也容易变色。

根据本文颜料鉴定结果，大足卧佛5#白色颜料为铅白和砷铅矿。铅白是古代常用白色颜料，但砷铅矿作为白色颜料使用却很少见，甚至在1991年以前在国内未见砷铅矿矿物学数据的公开报道[7]，对砷铅矿作为白色颜料来源的报道就更为罕见。砷铅矿是白色或黄色六方晶系矿物，出现在广西、广东等南部一些矽卡岩型硫化物矿床的氧化带铁帽的次生矿物中[7]。大足卧佛地处我国西南重庆，该地区储藏着硫化物矿床，具有存在砷铅矿的可能，但目前缺乏白色颜料是以砷铅矿作为颜料的证据。

近年有砷(Ⅲ)颜料氧化生成砷(Ⅴ)的相关报道[8]。Holakooei[9]等采用显微拉曼光谱、X荧光光谱等技术鉴定出一幅波斯壁画上绿色颜料拉砷铜石[lammerite，化学式Cu3(AsO4)2]是巴黎绿的降解产物，并证实降解发生在酸性的环境中、由颜料表面先开始，在降解过程中砷离子在整个颜料层发生迁移，铜离子停留在原位，仅从巴黎绿中供给生成拉砷铜石。Keune[10]等报道了与拉砷铜石有相似结构的Ca3(AsO4)2也是As(Ⅲ)的降解产物。Simoen[11]等利用微观和宏观X射线粉末衍射成像技术得出砷铅矿生成机理的3个步骤： (1)雌黄等含砷(Ⅲ)颜料在潮湿、有氧的条件下光降解氧化生成砷酸盐(Ⅴ)； (2)砷酸盐向含铅离子层迁移(铅离子由铅白分解而来)； (3)砷酸盐、铅离子与氯离子反应最终生成砷铅矿。

重庆大足地区属温暖湿润的亚热带季风气候，潮湿多雨、气温高、酸雨严重； 画面白色颜料含铅、绿色颜料氯砷钠铜石含有砷酸盐和氯； 且卧佛本身就与岩体相接，含有丰富的氯离子，完全具备了上述生成砷铅矿Pb5(AsO4)3Cl的物质条件。因此，砷铅矿很可能是铅白等发生一系列反应后产生的，但有待进一步的实验证实。

2.2.2 绿色颜料氯砷钠铜石

中国古代常用绿色颜料是石绿、氯铜矿，都不含砷。报道较多的含铜砷的绿色颜料是人工合成颜料巴黎绿[emerald green，化学式Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2]，1814年由德国人首次合成，在颐和园[12]等古建油饰彩画中大量使用。介于大足卧佛历史上有过多次修缮，从时间上分析具有使用巴黎绿的可能性，但鉴定结果绿色颜料是较为少见的氯砷钠铜石。对于氯砷钠铜石的来源，成小林[4]等推断有3种可能： 第一，天然矿物颜料； 第二，人工合成的无机颜料； 第三，由其他含有铜、砷元素的颜料转化而来。

氯砷钠铜石属斜方晶系矿物，是一种存在于铜砷矿床的次生矿，与其他砷酸盐矿物一样，在自然界中分布量极少，一般发育于某些硫化物矿床氧化带中。氯砷钠铜石NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O与白色颜料砷铅矿Pb5(AsO4)3Cl化学式较为相似，都含有砷酸盐和氯，不同之处是两者金属元素的差异，白色颜料是铅(Pb)，绿色颜料主要是铜(Cu)。依据上述Simoen[11]等推测，由巴黎绿等含铜砷颜料转化为氯砷钠铜石也是有可能的。此外，氯砷钠铜石与氯磷钠铜石[sampleite，化学式NaCaCu5(PO4)4Cl·5H2O]为同族矿物，氯磷钠铜石可能是青铜器的腐蚀产物或由铜的其他矿物转化生成的[4]。因此，作者认为大足绿色颜料氯砷钠铜石可能是由其他含有铜、砷元素的颜料转化而来，符合成小林关于氯砷钠铜石来源的第三种推断。

相关资料[4,13-14]表明： 部分铜砷绿色颜料的拉曼光谱在850～865和540～550 cm-1范围存在中强或强特征峰，这是氯砷钠铜石的特征拉曼光谱峰。经比较分析可知： 含氯砷钠铜石颜料的文物，其彩绘绘制时间相对较长，并多出现在湿热地区，如我国南方的四川、云南、重庆等地。因为根据亚砷酸盐(巴黎绿的主要成分)的氧化动力学，环境温度越高，氧化越快； 潮湿的大气环境，有利于离子的迁移，使得氧化反应更易发生。大足地处我国高温、潮湿的重庆地区，气候特点与此吻合，出现氯砷钠铜石也是合理的。

2.3 颜料种类与壁画霉变关系的探讨

观察发现卧佛表面蓝、红色颜料长霉严重，特别是蓝色颜料显微镜下可观察到长满了黑色霉菌[图8(a)]。然而，绿、白色颜料几乎不长霉，用白色颜料勾勒出的龙身上的鳞片与原为蓝色颜料的龙身(现已变为黑色霉斑)形成了鲜明对比[图8(b)]。目前有大量关于文物上微生物种类鉴定及其破坏作用的研究，但关于不同颜料对微生物活性影响的报道较少。

图8 蓝色颜料表面霉斑局部放大照片(a)和大足卧佛表面的霉斑(b)

当铅、铜等重金属浓度达到一定程度，微生物的营养物质运输会遭到破坏，造成细胞膜损伤、蛋白质变性、活性降低(包括微生物酶活，碳、氮循环等)，从而抑制微生物生长代谢作用，甚至会引起其死亡[15]。大足卧佛白、绿色颜料为含铅砷和铜砷的颜料，具有普通铅、铜重金属盐的毒性，砷元素更是具有剧毒性，因此出现了绿、白色颜料几乎不长霉的现象。蓝色颜料群青和红色颜料土红主要是由Si，Al，Fe和Na等土壤常见元素组成，对微生物活性没有抑制作用，因而微生物发育旺盛、长霉严重。因此，不同颜料对微生物活性的影响存在差异。有关霉菌种属鉴别将另文报道。

3 结 论

利用显微拉曼光谱等技术鉴定出重庆大足宝顶山卧佛白色打底材料为纯度较高的石膏，表面装饰的红、蓝、绿和白色颜料分别是土红、群青、氯砷钠铜石、铅白和砷铅矿，其中土红、群青、铅白是常见的颜料，而氯砷钠铜石、砷铅矿很少作为颜料使用，特别是砷铅矿作为颜料在大足石刻属首次发现； 推测氯砷钠铜石、砷铅矿可能是由其他颜料转化而来。蓝色颜料长霉最严重，绿色和白色颜料具有良好的抑制霉菌生长作用，该研究对大足卧佛摩崖造像彩绘颜料鉴定和保护修缮提供了科学依据。

今后将进一步展开绿色和白色颜料来源的实验室科学研究和对霉菌的治理工作。

致谢：感谢敦煌研究院崔强副研究员，水碧纹馆员在大足石刻卧佛现场显微分析方面提供的帮助。