脂肪族聚丁二酸丁二醇酯及其复合材料的研究进展

张靖羚 杨宏玉

摘要：聚丁二酸丁二醇酯（poly（butylenesuccinate），PBS）是一种生物可降解型脂肪族聚酯材料，力学性能优异、机械加工性能良好，在自然界中能够被微生物分解为二氧化碳和水，在农业、包装、医用等领域具有良好的应用前景。但由于其降解速率缓慢，韧性较差，以至于国内外对PBS的研究大多数集中于通过共混或共聚改性提高PBS的降解速率，改善其强度、韧性等力学性能。本文综述了PBS的合成方法、改性复合材料的研究进展，并展望了其运用前景。

关键词：聚丁二酸丁二醇酯;力学性能;降解速率;改性

塑料在我们的生活中处于不可或缺的地位，近年来随着快递、外卖等便携式行业的迅速发展，人们对塑料制品的需求量逐渐增大。而目前市面上的包装材料大多为聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）等不能降解的高分子聚合物材料。这些塑料制品在使用后，大多被丢弃堆积，实际能够回收利用的塑料制品少之又少。

2017年，由国家邮政局等十部门联合公布的《关于协同推进快递业绿色包装工作的指导意见》提到，到2020年可降解的绿色包装材料应用比例将提高到50%。而在最新修订的《系列封装用品》系列国家标准里，也开始倡导使用生物降解塑料，缓解白色污染[1]。

目前已经出现在人们视野中的生物可降解树脂有聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸/ 对苯二甲酸丁二酯（PBAT）等。其中，PBS是一种具有良好的生物降解性、加工性以及耐热性的环境友好型脂肪族合成聚酯材料。

1.    聚丁二酸丁二醇酯的合成

聚丁二酸丁二醇酯是一种半结晶型热塑性塑料，工业上主要通过化学方法合成PBS，以丁二酸（SA）和1，4-丁二醇（BD）作为单体，经过酯化、缩聚两步反应得到。经常使用到的的化学合成方法有：直接酯化法、酯交换法和扩链法。

直接酯化法包括酯化和缩聚两个阶段，在前期酯化阶段，将丁二酸和过量的1，4-丁二醇在低温条件下酯化脱水，形成羟基封端的低分子聚合物。下一步进行缩聚反应，在高温、真空以及催化剂的条件下，酯化已得到的低聚物，进一步脱去水和过量的二元醇，制得PBS。在不同的条件下进行的缩聚反应又可以分为溶液缩聚法、熔融缩聚法、溶液熔融结合法。

酯交换法要求在高温、高真空以及催化剂存在的条件下，在丁二酸二甲酯中加入过量的1，4-丁二醇，二者经过酯交换反应脱去甲醇，再经过缩聚反应脱去过量的丁二醇，最终可以得到PBS。

扩链法指的是通过加入扩链剂，和分子量低的PBS聚合物两端的官能团产生反应，将两个PBS低聚物连接起来，不断地延伸主链。这种方法能够避免在直接酯化法和酯交换法中难以控制的高温和真空环境的影响[2]   。

2.    改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的研究进展

聚丁二酸丁二醇酯作为一种生物可降解性材料，具有优异的机械性能和可加工性能，但其降解速率缓慢、韧性差以及价格昂贵的缺点却限制了它的发展。因此，研究者常常通过共混和共聚改性，在PBS基体中添加其他物质来增强其力学和降解性能。

聚合物共混是一种能避免单一聚合物在某些性能上的劣势，并将多种聚合物的性能进行优势互补的方法。李月茹等[3]研究了明胶在PBS共混体系中对PBS性能的影响，结合MS（MaterialsStudio（MS7.0））分子动力学模拟技术与共混改性实验，通过将PBS基体与不同浓度的明胶和纳米明胶溶液进行溶剂杂交，制备了PBS/明胶、PBS/纳米明胶的复合材料，发现纳米明胶相比于明胶，更能够增强其与PBS之间的相互作用力，提高界面相容性。赵龙等[4]采用熔融共混法制备了PBS/PLA共混物，结果表明当PLA质量分数为30%时，PBS/PLA共混复合材料的力学性能达到最优，由于PLA的熔体黏度较高，因此PBS/PLA复合材料的熔体流动速率下降，适量PLA的加入能够对PBS增强增韧。Feng等[5]用转矩流变仪研究了三种不同的植物纤维分别对增强PBS复合材料的流变性能的影响。结果表明，即使纤维含量相同，不同形态纤维增强复合材料的流变性能也存在差异。

共聚改性相比共混改性较为复杂，但是通过向PBS中加入一种或几种单体可以改变其分子结构，达到改善性能的目的[6]。PBS本身的分子结构具有高度的对称性和相对高的结晶度，这样的分子结构特征是导致它降解速率缓慢的主要原因，加长了材料降解的周期，如果引入共聚组分改变PBS的分子结构，能够帮助提高材料的降解性能。吴昊[7]选用N-甲基二乙醇胺对PBS进行共聚改性，进一步采用己二酰氯对共聚改性产物进行扩链。使用土壤培养液对比研究了PBS、N-甲基二乙醇胺改性PBS和经己二酰氯扩链后的N-甲基二乙醇胺改性PBS材料的生物降解性能。其中N-甲基二乙醇胺改性PBS的生物降解速率最快，己二酰氯扩链后的N-甲基二乙醇胺改性PBS次之，均大于PBS。这就说明了分子结构的改变确实对PBS的降解性能产生了影响。

聚丁二酸丁二醇酯在包装材料领域有较为广泛的应用，目前大部分的研究不仅集中在对其力学性能和降解性能的增强和改善方面，国内也有许多研究人员开始关注PBS在作为包装材料使用过程中的抗菌性能，以提高用户在使用该包装材料时的体验。宋洁等从大黄中提取了染色抗菌的有效成分，将其与PBS复合，结果发现：大黄提取物不仅能够增强材料的热性能、力学性能以及降解性能，也使得复合材料获得了抗菌的能力，提高了使用性能。

3.    展望

聚丁二酸丁二醇酯由于具有较高的熔点和较好的机械可加工性能，日益成为了人们关注的焦点，通过改性能进一步增强其力学性能，提高可降解性。目前，针对PBS的共混和共聚改性，或通过加入其他生物可降解型或环境友好型材料，或改变PBS分子结构和对称性，提高PBS材料的力学性能以及改变结晶度、提高降解速率。经过改性后的材料，综合考虑价格优势和环境因素，能够在农业、包装以及生物医学领域有更加广阔的运用。

参考文献：

[1]张黎，歐阳近人.让快递包装“绿”起来[J].绿色中国，2018（12）：36-38.[2]姜蕾.聚酯类生物弹性体的扩链改性研究[D].北京化工大学，2014.

[3]   李月茹，张敏，宋洁，王蕾.基于分子模拟聚丁二酸丁二醇酯/ 明胶复合材料相容性的研究[J].功能材料，2020，51（02）：2093-2100.

[4]   赵龙，徐鼐，庞素娟，潘莉莎.PLA增强改性PBS共混物制备及性能[J].工程塑料应用，2020，48（05）：39-45.

[5]   Yan-HongFeng，Yi-JieLi，Bai-PingXu，Da-WeiZhang，Jin-PingQu，He-ZhiHe.Effectoffibermorphologyon-rheologicalpropertiesofplantfiberreinforcedpoly（butylenesuccinate）composites[J].ElsevierLtd，2013，44（1）.

[6]   谢文杰，周磊，周晓明.共聚合改性可生物降解PBS[J].合成树脂及塑料，2015，32（01）：15-20.

[7]   吴昊.PBS的扩链改性合成及其降解性能研究[D].陕西科技大学，2013.