络合萃取法处理高浓度含酚兰炭废水

屈泽鹏， 孙东明， 安路阳， 王海洋，张立涛， 徐歆未， 李红欣， 张传英

（1.中钢集团鞍山热能研究院有限公司， 辽宁 鞍山 114000； 2.中钢集团鞍山热能研究院有限公司环境工程院士专家工作站， 辽宁 鞍山 114000； 3.辽宁省钢铁行业废水深度处理技术工程研究中心， 辽宁 鞍山 114000）

兰炭作为一种新型的炭素材料， 以其固定碳含量高、 化学活性高、 电阻率高、 含灰分低、 低磷、低硫、 低铝的优质特性， 已经逐步取代冶金焦而广泛应用于碳化硅、 铁合金等产品的生产。 兰炭在生产过程中会产生大量废水， 以一个年产60 万t 的兰炭厂为例， 每天产生的废水量约为120 m3［1］。 该废水具有成分复杂、 污染物浓度高、 生物毒性大等特点， 难以进行有效处理， 已经成为制约兰炭行业发展的短板与瓶颈［2］。

与一般工业废水不同， 高浓度含酚兰炭废水无法用生化法直接处理。 目前， 国内外主要采用吹脱法、 溶剂萃取法、 吸附法、 化学沉淀法、 臭氧催化氧化法、 光催化氧化法、 湿式催化氧化法、 生物膜法等方法处理含酚废水［3－8］。 由于酚类化合物是重要的高附加值精细化工中间体， 因此需对含酚兰炭废水采取高效资源化的处理方法， 从而实现环境效益与经济效益的双赢［9］。 近年来， 络合萃取脱酚法以其分离效率高、 生产能力大、 能耗低、 萃取溶剂再生并循环使用、 酚可回收等优点在高浓度含酚废水处理中得到广泛应用。 络合萃取脱酚的核心在于萃取剂的选择。 工业化应用需考虑萃取剂的脱酚效率、 使用成本等因素， 选择综合性能最优的络合萃取剂。

本研究以环烷酰胺为络合剂、 磷酸三丁酯（TBP）为助溶剂、 煤油为稀释剂构成HJ 型络合萃取剂， 对实际高浓度含酚兰炭废水进行萃取研究。通过试验得到最佳萃取－反萃取条件， 实现酚类的资源化回收， 有效降低废水中酚浓度， 减轻末端治理负担， 实现清洁生产。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂： 浓硫酸（质量分数为98%）， 磷酸三丁酯（TBP）， 螺杆机冷却液， NaOH， 环烷胺， 三乙胺， 碳酸氢钠。

仪器： COD 快速测定仪， 分析天平， 电子恒温加热套， 精密pH 计。

1.2 试验用水

试验用兰炭废水来自内蒙古棋盘井某兰炭厂，主要水质指标： pH 值为8.8， COD 的质量浓度为48 460 mg／L， 挥发酚的质量浓度为3 941.23 mg／L，废水外观呈深红色。 废水中污染物主要包括无机污染物和有机污染物， 无机污染物主要有硫化物、氰化物、 氨氮和硫氰化物； 有机污染物主要有煤焦油类物质、 单环和多环芳烃及含氮硫氧等杂环化合物［10］。

1.3 HJ 型萃取剂的制备

环烷酰胺制备过程： 三口瓶中加入0.1 mol 环烷胺和0.11 mol 三乙胺， 用冰盐浴冷却， 在2 ℃以下缓缓滴加烷基酰氯的氯仿溶液， 控制所加入的烷基酰氯的物质的量为0.1 mol。 滴加完毕后加热回流6 h， 产物经水洗、 20% 碳酸氢钠溶液洗涤、 1.2 mol／L 的盐酸溶液洗涤至中性， 蒸去溶剂， 即可得到环烷酰胺（RC7ONH15）。

将所制备的环烷酰胺和磷酸三丁酯、 煤油按照5 ∶22 ∶44 的体积比进行混合， 恒温水浴条件下搅拌1 h， 即可得到HJ 型萃取剂。

1.4 试验方法

1.4.1 萃取试验方法

采用NaOH 和稀硫酸溶液分别调节兰炭废水至设定的pH 值， 将萃取剂和含酚废水按照一定的体积比（即油水比）在烧杯中混合， 然后调节温度， 在恒温水浴条件下， 搅拌10 min， 充分混合， 然后置于分液漏斗静置30 min， 下层水相再进行上述萃取步骤， 进行多级错流萃取， 完成萃取后， 对静置分层的萃余相进行COD、 挥发酚浓度测定。

1.4.2 反萃取试验方法

苯酚属Lewis 酸， 可采用NaOH 水溶液反萃工艺回收酚钠盐， 使萃取剂再生。 将富含酚的上层有机萃取相与NaOH 水溶液按照一定反萃比在烧杯中混合， 在恒温水浴条件下， 搅拌10 min， 充分混合， 然后置于分液漏斗静置分层30 min， 测量下层体积， 并测定下层水相中酚的浓度， 采用差减法得到反萃有机相中酚浓度。

1.5 分析方法

COD 的测定采用分光光度计法［11］， 挥发酚的测定采用溴化容量法。

2 结果与讨论

2.1 萃取脱酚条件优化

2.1.1 pH 值对萃取脱酚效果的影响

废水pH 值是影响萃取脱酚效果的重要因素。在常温条件下， 将兰炭废水pH 值调节为2 ～10，在油水比为1 ∶3、 萃取级数为2 级的条件下， 与萃取剂充分混合搅拌并静置分层， 测定萃余水相中COD 和挥发酚浓度， 结果如图1 所示。

图1 pH 值对萃取脱酚效果的影响Fig.1 Effect of pH value on extraction dephenolization

由图1 可知， 在pH 值为2 ～5 的酸性条件下，萃取剂对挥发酚的去除率保持稳定； 当pH 值大于6时， 随着pH 值的升高， 去除率逐渐降低； 当pH 值为10 时， 萃取效果较差， 挥发酚去除率为75.6%。对于COD 来说， 随着pH 值的不断升高， 其去除率也不断降低。 这是因为酚类为弱酸性物质， 当pH值较高时， 酚类会以酚钠盐的形式存在， 离解出来的酚盐负离子基团亲水性变强， 降低了萃取分配比，使萃取效果显著降低［12］。 最佳pH 值范围为2 ～5，此范围内COD 和挥发酚的去除率较高。

2.1.2 油水比对萃取脱酚效果的影响

改变油水比为1 ∶1 ～1 ∶6， 常温下， 调节兰炭废水pH 值为4， 在萃取级数为2 级的条件下将其与萃取剂充分混合搅拌， 静置分层， 测定萃余水相中COD 和挥发酚浓度， 结果如图2 所示。

图2 油水比对萃取脱酚效果的影响Fig.2 Effect of oil-water ratio on extraction dephenolization

由图2 可知， 随着油水比从1 ∶1 逐渐降低至1 ∶6， 萃余水相中COD 和挥发酚的浓度逐渐升高， 去除率相应的降低。 在油水比为1 ∶1 时， 萃余水相中COD 和挥发酚的质量浓度分别为4 816 和20.33 mg／L， 两者的去除率最高， 分别为90.1%和99.5%。在油水比为1 ∶6 时， 萃余水相中COD 和挥发酚的质量浓度升高至9 359 和358.69 mg／L， 两者的去除率也分别下降至80.7% 和90.9%。 这是因为萃取剂所能溶解的酚类物质有一定的饱和度， 超过这个最大溶解值后便会达到萃取饱和状态， 不能继续溶解酚类物质。 在实际操作中， 油水比也并非越大越好。 增大萃取剂用量虽然可以增强萃取效率， 但同时也增加了萃取能耗和回收成本［13］。 因此， 本试验中油水比宜为1 ∶2。

2.1.3 萃取级数对萃取脱酚效果的影响

萃取级数是影响萃取脱酚效果的主要因素之一。 萃取级数的变化不仅会影响萃取脱酚效果， 而且也涉及到萃取成本费用问题。 一般情况下， 萃取级数越多， 萃取效果越好， 萃取成本随之升高， 因此在满足萃取效果又尽可能降低处理成本的前提下， 优化萃取级数显得非常必要［14］。 在常温条件下， 调节兰炭废水pH 值为4， 油水比为1 ∶2， 萃取级数从1 级到5 级， 与萃取剂充分混合搅拌， 静置分层， 考察萃取级数对废水脱酚效果的影响， 结果如图3 所示。

图3 萃取级数对萃取脱酚效果的影响Fig.3 Effect of extration grade on extraction dephenolization

由图3 可知， 随着萃取级数从1 级增大到5级， COD 和挥发酚的去除率变化不大。 当萃取级数为1 级时， COD 和挥发酚的去除率分别为87.9%和97.8%。 当萃取级数为5 级时， COD 和挥发酚的去除率分别为89.2% 和99.5%。 试验结果表明， 此萃取剂具有优异的单级萃取脱酚性能。

综上所述， 最佳萃取试验条件为： 废水pH 值为4， 油水比为1 ∶2， 萃取级数为1 级。

2.2 碱洗反萃条件优化

兰炭废水中酚的回收利用效果， 除与萃取率有关外， 也取决于负载酚的待反萃有机相的反萃取率的高低。 采用NaOH 将酚从萃取剂与酚的络合物中分离出来， 可重复使用萃取剂［15］。

2.2.1 碱液浓度对反萃取回收酚效果的影响

改变碱液质量分数为2%～20%， 在常温条件下， 将碱液与待反萃有机相按照反萃比为1 ∶2， 3级反萃取进行混合搅拌并静置分层， 考察碱液浓度对反萃取回收酚效果的影响， 结果如图4 所示。

图4 碱液质量分数对反萃取效果的影响Fig.4 Effect of mass fraction of alkali liquor on reverse extraction

从图4 可知， 碱液质量分数对反萃取回收酚效果的影响显著， 碱液质量分数为2%～8% 时， 随着碱液质量分数的升高， 反萃率迅速增加。 碱液质量分数在10%～20% 时， 反萃率增长缓慢， 趋于稳定。 综合考虑反萃取效果和成本， 选取适宜碱液质量分数为8%。

1）该装置体积较小、便于携带，适用油气水井、压力容器、集输管线内的硫化氢含量检测，操作简单，安装方便。

2.2.2 反萃比对反萃取回收酚效果的影响

改变反萃比为1 ∶1 ～1 ∶6， 常温条件下， 将质量分数为8% 的碱液和待反萃有机相进行3 级反萃取， 混合搅拌10 min， 静置分层30 min， 考察反萃比对反萃取回收酚效果的影响， 结果如图5 所示。

图5 反萃比对反萃取效果的影响Fig.5 Effect of reverse extration ratio on reverse extraction

由图5 可知， 当反萃比为1 ∶1 时， 反萃率达到97.5%， 随着反萃比的不断降低， 反萃率也逐渐降低， 反萃比为1 ∶6 时， 反萃率只有66.4%。 在考虑价效比的情况下， 选择反萃比为1 ∶2。

2.2.3 反萃级数对反萃取回收酚效果的影响

改变反萃级数为1 ～5 级， 在常温条件下， 将8% 的碱液和待反萃相按照1 ∶2 的反萃比进行混合搅拌， 静置分层， 考察反萃级数对反萃取回收酚效果的影响， 结果如图6 所示。

图6 反萃级数对反萃取效果的影响Fig.6 Effect of reverse extraction grade on reverse extraction

由图6 可知， 当反萃级数为1 级时， 反萃率只有80.6%； 当反萃级数上升到5 级时， 反萃率增加至96.5%， 随着反萃级数的升高， 反萃率不断增加。 如果采用多级反萃取， 反萃取碱液产生量显著增加， 并且降低了碱液的利用率。 综合考虑， 反萃级数采用3 级。

综上所述， 最佳反萃取条件为： 碱液质量分数为8%， 反萃比为1 ∶2， 反萃级数为3 级。

2.3 萃取剂重复使用研究

在萃取和反萃取过程中， 萃取剂能否重复使用以及使用次数的多少， 是决定萃取体系能否应用于高浓度含酚废水处理的关键因素。 理论上， 萃取剂可无限循环使用， 但随着萃取剂的不断使用， 萃取过程中会带入多种杂质， 影响萃取脱酚效果， 而且萃取剂会出现微量流失的现象， 影响萃取剂的有效使用。 为此， 研究萃取剂的重复使用情况很有必要。 在废水pH 值为4， 油水比为1 ∶2， 萃取级数为1 级， 碱液质量分数为8%， 反萃比为1 ∶2， 反萃级数为3 级优化条件下， 进行重复使用试验， 考察萃取剂重复使用次数对COD 和挥发酚去除效果的影响， 结果如图7 所示。

图7 萃取剂重复使用次数对萃取效果的影响Fig.7 Effect of number of extractant reuse times on extraction

由图7 可知， 经过5 次重复使用后， 出水COD和挥发酚的质量浓度分别是6 309、 66.71 mg／L， 去除率依旧保持在87% 和98.3%， 萃取脱酚性能并没有明显下降， 重复使用效果好。 由此可知， 该萃取剂在高浓度含酚废水处理中可多次循环使用。

3 萃取机理分析

兰炭废水中的水和酚类物质之间靠较强的氢键连接。 萃取剂进入到废水中， 酰胺基团能够破坏水和酚类物质之间的氢键， 氢键缔合作用和离子对缔合成盐作用使得酰胺基团和酚类物质产生较好的结合， 形成酚类络合物［16］。 环烷烃具有一定的憎水性， 改善了萃取剂的水溶性， 可降低萃取剂在水中的溶解度， 形成的酚类络合物更容易由水相转移到有机相。 同时， 磷酸三丁酯作为助溶剂， 可增大萃取剂在水中的溶解度， 增大与酚类物质的结合。 煤油作为稀释剂， 可减小萃取剂的密度和黏度， 有利于两相流动和分离。

4 结论

（1） 以环烷酰胺为络合剂、 磷酸三丁酯为助溶剂、 煤油为稀释剂组成的HJ 型络合萃取剂是一种性能优越的萃取剂， 能够实现对高浓度含酚兰炭废水中酚类物质的高效萃取。

（2） 在废水pH 值为4， 油水比为1 ∶2， 1 级萃取条件下， 萃取脱酚率达到97.8%， COD 去除率达到87.9%。 在碱液质量分数为8%， 反萃比为1 ∶2，反萃级数为3 级条件下， 反萃率达到95.6%。 经过5 次重复使用试验后， 出水COD 和挥发酚的质量浓度分别降至6 309 和66.71 mg／L， 去除率依旧维持在87% 和98.3%， 出水指标可满足后续生化处理要求。

（3） HJ 型络合萃取剂不仅有效降低废水中的挥发酚浓度， 还可以实现酚类物质的资源化回收，显示了良好的应用前景， 是一种可以长期在工业中循环使用的萃取剂， 可带来良好的经济、 环境和社会效益。