褐煤基粉状活性焦制备小试试验初步研究

王涛，刘珂，张振，周滨选，马春元

（1.山东大学能源与动力工程学院；燃煤污染物减排国家工程实验室；环境热工技术教育部工程研究中心；山东省能源碳减排技术与资源化利用重点实验室，济南250061；2.德尔福（上海）动力推进系统有限公司，上海200131；3.华北水利水电大学电力学院，郑州450045）

0 引言

基于活性焦吸附的烟气脱硫技术具有耗水量低、废水排放量低、硫资源可回收等特点［1−3］，对于满足我国内陆缺水煤炭主产区对节水型烟气脱硫技术的迫切需求，规避日益凸显的湿法脱硫技术存在的废水难处置的风险，缓解我国燃煤造成的SO2污染严重与硫资源短缺、大量进口形成的尖锐矛盾，均具有重要的现实意义，前景广阔。

现有成型颗粒活性焦移动床烟气脱硫工艺已经在钢铁、化工等领域有了较为广泛的应用，而颗粒活性焦高成本问题也日益突出，成为制约活性焦脱硫技术在煤电等需求更大更广的行业里推广应用的主要原因之一。

煤基成型颗粒活性焦制备工艺流程复杂，通常需要经过粉碎、干燥、酸浸渍、烘干、干馏、混合、成型、活化等诸多工序［4−5］，导致其生产成本居高不下（3 000～8 000 元/t）。为了降低活性焦成本，诸多学者在多个方面做出了探究。

传统活性焦制备工艺对煤种挑剔，一般都以优质无烟煤或烟煤为原料。为了降低活性焦制备原料的成本，低阶煤制焦是一种趋势。文献［6−8］以褐煤、长焰煤等廉价低阶煤为原料，采用炭化−水蒸气活化的制备工艺，均获得了吸附性能良好的活性焦。文献［9−10］均以多种廉价易得的农业废弃物为原料，经过传统的惰性气氛炭化−水蒸气活化制备工艺，也获得了孔隙比较发达的活性炭产品。

传统的活性焦制备工艺一般以水蒸气或CO2作为活化剂，活化时间长且活化剂的获取成本较高，因而，有研究者考虑寻求新的廉价活化剂来降低制备成本。文献［11］将细颗粒原煤与煤焦油混合成型并在惰性气氛下炭化后，以电厂烟气为活化剂对大颗粒炭化煤焦进行活化，最终制得SO2吸附性能较好的活性焦。文献［12］则采用低温空气活化的方式制得孔隙结构高度发达的活性炭。

为了简化传统活性焦制备工艺中的混合、成型、造粒等工序，诸多学者研究了不定型活性焦的制备工艺。文献［13］公开了脱汞用粉状活性焦制备工艺的专利，该工艺以富氧燃烧所产生的高温烟气和水蒸气为活化剂与煤粉一同送入制焦反应炉中制取活性焦并副产可燃气体，但该专利并未提供具体的工艺参数。文献［14−15］以粒径6 mm 以下的细颗粒原煤为原料，在大型流化床气化炉中制备不定型活性焦，获得了性能良好的活性焦产品。文献［16］也以粒径0.2～0.5 mm 的低阶煤为原料，直接在流化床反应器中经炭化和水蒸气活化后制得具有良好孔隙结构参数的不定型活性炭。文献［17］则以粒径0.84～1.50 mm 的高挥发分烟煤为原料，在3 级立式流化床中试装置上进行活性炭的直接连续制备试验，所制得活性炭的性能与实验室非连续反应器的产品接近。

众多研究者从传统颗粒状活性焦的制备原料、活化剂、制备时间，以及制备工序等多个方面进行了降低活性焦制备成本的研究工作，但前人的研究大多只从以上一两个角度入手，没能做到同时从多个角度甚至全方面入手进行研究工作。

山东大学从上述全部角度入手开展降低活性焦制备成本的研究工作并申报了专利［18］，并在前期的研究工作中证实了该技术的可行性。

文献［19−22］以贫煤、烟煤、褐煤为活性焦制备原料，以高温烟气为初始活化剂，根据原煤性质差异，采用空气和水蒸气对烟气进行调质，在气流床反应器中实现炭化活化一体化快速制备粉状活性焦（以下简称粉焦），反应时间仅为5～20 s，在保证活性焦良好脱硫性能的基础上，大幅降低了活性焦的制备成本。

本文基于实验室沉降炉机理研究数据，设计搭建了粉焦产量30 kg/h 的煤粉快速制备粉焦小试装置和系统，以蒙东褐煤为原料进行了初步试验，并将试验结果与机理试验结果进行了对比分析，验证技术可行性。

1 试验原料、系统与表征测试方法

1.1 试验原料

小试试验采用2种煤：兖矿烟煤为燃烧用煤，产生的高温烟气为制焦提供热源和活化剂；蒙东褐煤为制焦用煤。这2种煤的工业分析和元素分析结果见表1。

1.2 小试试验系统

煤粉快速制备粉焦小试装置和系统流程如图1所示。

图1 煤粉快速制备粉焦小试试验系统Fig.1 Rapid preparation of PAC from pulverized coal

采用链条炉燃烧所产生高温烟气，高温烟气经减温器降温至850～1 000 ℃，再经氧气及水蒸气调质后送入制焦炉内，作为制焦所需热源和活化介质；制焦用煤为蒙东褐煤，经晾晒、破碎和研磨处理，经给料装置送入制焦炉底部；制焦炉为流化床反应器，调质烟气携带褐煤煤粉一边上行，一边发生热解活化反应，产生的热解气携带产品粉焦流出制焦炉，进入高温水冷旋风分离器完成气、固两相产物的分离；粉焦在粉焦冷却器中降至常温后送入粉焦仓收集；热解气再经热解气降温器和引风机，进入后续热解气净化系统。

此外，还有与之配套的烟风管道、各受热面换热所用工艺水系统和电气及仪器控制系统等辅助系统不在此赘述。褐煤快速制备粉焦小试系统的主要设计与运行参数见表2。

本文采用的机理试验对比数据来自于沉降炉试验台［19−21］。小试系统运行时，制焦炉入口烟气温度为850 ℃，出口热解气温度约600 ℃。为了便于比较，选取制焦温度为750 ℃和850 ℃、O2体积分数为6%、CO2体积分数为12%、停留时间5 s 的2 组沉降炉机理试验数据与小试试验结果进行对比。

1.3 表征测试方法

本文采用恒温固定床试验系统［19−21］对粉焦的吸附脱硫性能进行测试。粉焦产率Y的定义为粉焦质量与制焦原煤质量之比。

采用灰平衡法计算所制备的粉焦产率，即假定灰分质量在反应前后恒定不变。粉焦产率Y的计算方法为

表2 小试系统的主要设计与运行参数Tab.2 Main design and operating parameters of the pilot⁃scale experiment

式中：Achar为所制备粉焦中的灰分；Acoal为原煤中的灰分。

试验采用某公司全自动比表面积和孔径分布分析仪和骤冷固体密度泛函理论（Quenched Solid Density Functional Theory，QSDFT）方法测定并计算粉焦的孔隙结构参数。采用某公司炼厂气分析仪对采样热解气进行组分分析。

2 试验结果分析

2.1 粉焦产率

图2 蒙东褐煤粉焦产率对比Fig.2 Yields of PAC prepared from Mengdong lignite

小试试验粉焦的产率为37.4%，而750 ℃和850 ℃机理试验的粉焦得率分别为49.7% 和46.3%。原因分析：制焦炉内气固流动为快速流态化状态，快速流态化内有明显的颗粒返混现象，从而导致颗粒在炉内停留的时间远大于颗粒一次通过的时间，故在流化床制焦炉内煤粉停留时间多于沉降炉机理试验5 s。所以，虽然小试试验制焦炉内温度要低于850 ℃，但由于反应时间长，其产率也明显低于相近温度下机理试验的粉焦产率。

2.2 粉焦孔隙结构

图3 蒙东褐煤粉焦N2吸附曲线Fig.3 N2 adsorption curves of PAC prepared from Mengdong lignite

图4 蒙东褐煤粉焦孔径分布Fig.4 Pore size distribution of PAC prepared from Mengdong lignite

图3 所示的3 组粉焦的等温线形状类似，低压区内N2吸附量均随相对压力的增大迅速增加，中压区内吸附量缓慢增加，当相对压力增大至0.9 以上时，吸附量再次明显增加，且在整个中高压区内均存在吸附滞后环。综合比较来看，整个压力区间内的吸附量存在差异，小试试验粉焦在低压区的吸附量略高于2 组机理试验的活性焦，而在中高压区其吸附量略低于2 组机理试验的粉焦，这表明3 组粉焦的孔隙结构相近，但其孔隙结构具体参数有所不同。此外，由图4 可见，3 组粉焦都只在0.5～2.0 nm的微孔范围内存在明显的孔隙分布峰值，但小试试验粉焦的孔隙分布峰值要明显高于2组机理试验粉焦的孔隙分布峰值，说明小试试验粉焦的孔隙在微孔范围内更集中。

表3 为小试试验和2 组机理试验粉焦的主要孔隙结构参数。除了总孔容外，小试试验粉焦的微孔孔容、微孔比表面积和总比表面积均优于2 组机理试验粉焦，且小试试验粉焦的孔隙结构中微孔所占比例更高，而中、大孔所占比例较低。本文中孔隙尺寸分类依据为国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对孔的分类：孔径小于2 nm 的为微孔，孔径在2～50 nm 之间的为中孔，孔径大于50 nm 的为大孔。

表3 褐煤粉焦主要孔隙结构参数Tab.3 Main pore structure parameters of powered coke prepared from lignite

2.3 粉焦SO2吸附性能

图5 和图6 分别为2 组机理试验和小试试验所制活性焦的SO2穿透曲线和吸附量曲线。由图5 可知，3 组粉焦样品的SO2穿透曲线基本相似，但出口SO2质量浓度上升速度有所差别，2 h内都接近穿透；由图6可知，机理试验所得粉焦的SO2吸附量要高于小试试验粉焦，3 组样品2 h 吸附硫容分别为7.0%（750 ℃机理试验），8.4%（850 ℃机理试验），6.1%（小试试验）。

图5 蒙东褐煤粉焦固定床SO2穿透曲线Fig.5 SO2 breakthrough curves of PAC prepared from Mengdong lignite

图6 蒙东褐煤粉焦SO2吸附量曲线Fig.6 Dynamic SO2 adsorption curves of PAC prepared from Mengdong lignit

小试试验与机理试验制得粉焦的硫容有差异，是因为小试试验活性焦颗粒的粒径较大，而随着活性焦颗粒粒径越大，吸附速率越小［23］。图7 为小试试验所制粉焦的粒径分布。从图7 可以看出，粒径大于100 μm 的活性焦颗粒的质量分数达到50%以上，并有质量分数为2.6%的活性焦粒径大于2 mm，而机理试验所用煤粉粒径为60～90 μm，两者有显著差异。SO2吸附性能测试的时间均为2 h，2 类活性焦都未达到吸附饱和状态，因此，吸附速率更快的机理试验活性焦在2 h 内的SO2吸附量更高。活性焦粒径的差异主要源自制焦原料粒径的差异，由于小试试验可操作性和安全性的限制，小试试验难以采用机械批量制粉，原料粒径难以保证。对于小试试验存在的褐煤制粉粒径较大的问题，可在后续工艺放大时解决，目前燃用褐煤的火电机组炉前干燥和制粉技术及装备已经较为成熟，可以借用现有技术和装备配套本文提出的褐煤制焦工艺以满足原料粒径的要求。

此外，小试试验和机理试验制得粉焦的吸附性能的差异还可能与两者的孔隙结构有关。一般认为微孔是SO2吸附的主要空间［24］，而在烟气气氛下SO2吸附后在微孔内转化为H2SO4，H2SO4向中、大孔迁移并贮存在中大孔内，SO2吸附量也与储存空间大小有关，因此适合SO2吸附的材料应兼具微孔和中大孔结构［25］。本研究中，虽然小试试验粉焦的微孔容积、微孔比表面积均大于机理试验粉焦，但SO2吸附能力低于机理试验粉焦，这可能是因为小试试验粉焦中、大孔容积比例较低（低于机理试验粉焦），没有给H2SO4的储存留下足够空间。

图7 蒙东褐煤粉焦粒径分布Fig.7 Particle size distribution of PAC from pilot test

2.4 热解气成分

制焦热解气为粉焦制备过程的副产品，基于制焦工艺完整性和实用性考虑，工程应用中必须要对热解气进行处置或利用，而热解气处置或利用的前提是理清热解气成分。

表4 为2 组机理试验和小试试验热解气成分。热解气的主要成分为H2，CO，CO2，O2和CH4，其余为N2。小试试验热解气中的H2和CH4体积分数明显高于机理试验，分析其原因应是制焦试验所用原料的含水量差异较大所致，基于试验可操作性和安全性，小试试验制焦所用原料仅经过1 d 露天晾晒，而机理试验所用煤粉均为干燥后煤粉，含水量低于小试试验。而制焦炉内水蒸气体积分数的增加会促进水气变换反应的进行，对热解气中H2和CH4的生成有利。热解气中可燃气较少，可通过掺烧煤气或天然气等方法处置并回收热量。

表4 褐煤制焦过程的热解气成分Fig.4 Components of pyrolysis gas produced from PAC preparation %

3 结论

针对传统成型颗粒活性焦成本高的问题，提出了低成本活性焦制备的新方法——煤粉快速炭化活化一步法制备粉状活性焦。设计搭建了煤粉快速制备粉焦小试试验的装置及系统，进行了初步试验，试验结果与机理试验结果进行了比较分析。小试试验粉焦的产率为38%，低于机理试验得率；粉焦孔隙以微孔为主，小试试验粉焦的微孔孔容及比表面积优于2 组机理试验粉焦；所测小试试验活性焦2 h 吸附的硫容为6.1%，略低于机理试验的测试结果，应为小试与机理试验的粉焦粒径和孔隙结构差异导致；小试制焦副产热解气中可燃气CO+H2+CH4的体积分数为7.3%，各组分的体积分数均高于机理试验。小试试验结果初步验证了煤粉快速制备脱硫用粉焦方法的可行性。