多弧离子镀制备（Ti，Cr）N纳米复合膜的研究进展

郑小龙 沈华刚 任建玮 宋杰远 孙珲

摘  要：文章通过调研国内外多弧离子镀制备（Ti，Cr）N纳米复合膜的研究，分析了偏压、弧电流等制备参数对薄膜机械性能的影响。调研发现：在TiN薄膜中引入Cr元素后，有效地提升了薄膜的机械性能;而偏压和弧电流在多弧离子镀制备（Ti，Cr）N的过程中，对成膜性质有很重要的作用。从理论原理来看，偏压提供了加速离子所需的能量，弧电流则是弧光放电的基础。它们的共同特征是数值增大会给离子带来更多的能量，加剧离子对衬底的撞击，从而提高膜基结合力和薄膜硬度。不过因为作用机理的不同，它们对薄膜的影响也不都是正面的，比如偏压较大时会降低薄膜的厚度和沉积速率，而弧电流过大则会增加大液滴的形成概率。因此，在多弧离子镀制备（Ti，Cr）N薄膜的过程中，应该在综合评估各实验参数的影响后进行优化，从而提高薄膜机械性能。

关键词：（Ti，Cr）N薄膜;多弧离子镀;纳米复合膜

中图分类号：TB34     文献标识码：A

DOI：10.19881/j.cnki.1006-3676.2020.10.11

Research Status of Preparation of （Ti，Cr）N Nanocomposite Film by Multi-Arcion Plating

Zheng Xiaolong1  Shen Huagang1  Ren Jianwei1  Song Jieyuan2  Sun Hui2

（1.Engineering Physics Laboratory，Qingdao Topscomm Communication Co.，Ltd，Shandong，Qingdao， 266109;2.School of Space Science and Physics，Shandong University，Shandong，Weihai， 264209）

Abstract：This paper summarized the main results of the research on the preparation of （Ti，Cr）N nanocomposite film by multi-arc ion plating，and investigated the effects of deposition parameters such as bias voltage and arc current on the properties of the films. It is found that the introduction of Cr element in TiN film effectively improved the films hardness，wear resistance and corrosion resistance;meanwhile，the films properties are also affected by bias voltage and arc current. From a theoretical point of view，the bias voltage provides the energy to accelerate the ions bombarding the substrate，and the arc current is the basis of the arc discharge. Their common feature is that increasing their value will bring more energy to the ions，increasing the impact of the ions on the substrate，thereby increasing the films adhesion strengthen and the hardness. However，due to the different mechanism of action，their effects on the film are not always positive. For example，when the large bias voltage is applied，the thickness and deposition rate of the film are lowered，and the arc current is excessively increased to increase the number of large droplets. Consequently，when prepare （Ti，Cr）N films by multi-arc ion plating，the optimization should be carried out after comprehensive evaluation of the influence of each experimental parameters，so as to improve the mechanical properties of the film.

Key words：（Ti，Cr）N thin film;Multi-arcion plating;Nanocomposite film

一、前言

21世紀以来，薄膜材料加工技术在工业中的发展与应用变得愈发重要，各种新技术层出不穷，研究价值日益显现。最初制备硬质涂层是为了优化工具本身的力学性能，其核心是选取合适的镀膜材料与制备工艺。TiN薄膜结合了金属晶体和共价晶体各自的优势，具有较高的硬度和良好的耐磨性，因而得到了广泛的研究与发展，迅速实现了产业化应用。

但是随着诸多研究陆续进行，此类二元薄膜的局限性逐渐显露出来。例如，自身硬度极限不高、成膜过程容易出现较多孔洞、与其他物质的结合力会受到抑制、易催生柱状晶等特殊结构等。这些问题限制了薄膜力学性能的进一步提高，使其逐渐被一些新型薄膜[如 CrN、（Ti，Cr）N、（Ti，Al）N]替代[1]。比如，掺Al的（Ti，Al）N薄膜就具有良好的抗氧化性和热稳定性[2]，在实际应用中，可使器件寿命延长接近两倍。除了添加金属元素之外，加入一些非金属元素也可提升其硬度和耐磨性，但对于如何控制好掺杂比例还需要进行深入研究。总之，二元氮化物有着很好的同类互溶性，通过新兴的蒸发沉积、多弧离子镀等先进手段，可以在TiN的制备中，掺入Cr、Al等元素，形成三元甚至多元的复合型薄膜，这些纳米复合膜具有更优越于二元薄膜的力学性能，有着广阔的应用价值。

这些种类繁多的纳米复合膜应用在不同的领域，可以满足各种不同的需求。其中（Ti，Cr）N纳米复合膜的研究一直备受学界关注，因为Cr元素有着良好的钝化特性，在薄膜使用过程中可以形成非常致密的钝化膜，从而改善了TiN薄膜的抗氧化性和耐腐蚀性，提高了薄膜的耐磨性[3]。但是在实际应用中，如何选取合适的工艺参数，使得薄膜制备的效果最好、效率最高，是许多学者致力研究的问题。笔者选取了偏压、弧电流两个角度，分析了它们对制成薄膜性能的影响。

二、制备工艺对膜层的影响

偏压和弧电流在多弧离子镀制备（Ti，Cr）N的过程中，对成膜性质有很重要的作用。从理论原理来看，偏压提供了加速离子所需的能量，弧电流则是弧光放电的基础。所以，这两个因素是技术得以成形的必备条件，其变化会对最终成膜的表面形态和力学性质等属性产生很大影响。不过，它们的作用机理并不同，偏压较大时会降低薄膜的厚度和沉积速率，而弧电流过大会提高大液滴的密度及尺寸。目前，国内外很多研究团队在这两个方向上展开了诸多研究。

（一）偏压对膜层的影响

负偏压提供给各种离子和高能粒子很高的能量，促使其离化并与基体碰撞。所以，选取一个合适的偏压数值，对成品薄膜的最终质量和性能有很大的影响。增大负偏压使离子获得更多的能量，增强的溅射效应使得薄膜内部结合更为致密，可以提高薄膜的硬度。溅射效果增强或使其脱落，减少大液滴的数量和大小。但是这种溅射不仅会损害薄膜表面，增加了表面粗糙度，还会造成薄膜厚度的减小，影响沉积速率。

付志强[4]等人采用分离靶技术研究负偏压对（Ti，Cr）N薄膜的影响，发现对所生成薄膜的微观成分来说，改变负偏压对其影响不大，但会影响沉积产生液滴的情况。研究发现，液滴的大小和数量会随着负偏压的增大而受到抑制，从而增加膜层的硬度而降低表面粗糙度。具体原理：随着沉积偏压的增大，轰击薄膜的离子有着更高的能量，对于一些结合不那么紧密的大颗粒，高能离子可以将其溅射掉，对于一些尺寸比较大的颗粒，高能粒子也可将其打碎。这可以减小薄膜的表面粗糙度和内部缺陷。但是，较大的偏压会导致溅射的增强和薄膜致密性的提高，这些因素会降低薄膜的沉积速率。

周兰英[5]等人研究了在铝合金表面镀（Ti，Cr）N膜的厚度特性，观察了负偏压对膜层厚度的影响。研究发现，在一定的工艺条件下，厚度随着负偏压的提高先增加，但达到峰值以后，因为Ti元素的再溅射强于N元素，而等离子体离子在电场力的施用下，能量不断增大，膜层因轰击受到的损耗增大，所以膜层的厚度会开始减少。这个偏压影响膜层厚度的峰值在175 伏左右。

所以，一味地增加负偏压的大小并不能保证薄膜的质量，通过这种方式减少大颗粒也是得不偿失。面对这个问题，脉冲偏压的技术应运而生，魏永强[6]等研究了脉冲偏压和直流偏压对液滴数量的不同影响，发现前者可以显著减少薄膜中液滴的数量。偏压周期性的出现，使得液滴在电场中持续吸引负电子，增加了其携带负电荷的数量，提高了液滴克服电场力到达基底所需的能量。

（二）弧电流对膜层的影响

与偏压对薄膜的影响类似，增大弧电流会给离子带来更高的能量，携带较高能量的离子撞击基底，会使制备的薄膜更加致密，硬度和耐磨性随之增强。同时较大的弧电流会增加靶材的离化率，使得沉积到基底表面的离子数量增加，导致薄膜的厚度增加。但是，过高的能量致使溅射作用增强，如果弧电流过大，也会损害制备的薄膜，增大表面粗糙程度。当弧电流较大时会提高能流密度，增大电场强度，从而使弧斑处聚集更多的热量产生更大的熔池，导致阴极辉点的数量增加，这会产生更多的大颗粒，然后沉积在薄膜表面，进而使得薄膜的表面粗糙度增大，影响薄膜的耐磨性[7]。

不过在实际应用中，弧端电流的可调范围并不大，所以有一些研究着手于不同靶间电流的比值对薄膜制备的影响。郭巧琴[8]等人研究了在高速钢的表面镀（Ti，Cr）N薄膜的电化学性能，着重研究了其耐腐蚀性，并分析了薄膜的表面微观形态特点。结果表明，镀层表面的晶粒尺寸会随着Cr靶电流与Ti靶电流比值的增大而减小，而这也会影响薄膜的耐腐蚀性。

多靶共沉积可以很好地调整膜层成分，从而改善薄膜性质。陈军[9]等人在高速钢表面利用多弧离子镀合成（Ti，Cr）N薄膜的流程中，同时选用了兩个靶材料，分别安装Ti靶和Cr靶，然后调整不同的分离靶弧电流在60～90安、100～70安之间变化。这样产生了各种不同的电流配置，可以得到有着不同Cr、Ti含量的薄膜，从而省去专门冶炼不同成分TiCr合金靶的烦琐步骤，简化制备步骤的同时也节约成本。

三、结论

纵观多弧离子镀制（Ti，Cr）N的发展历史，从二元薄膜遇到的瓶颈到三元甚至更多元的纳米复合膜的发展，制备工艺与技术原理始终是研究的核心。选取合适的偏压数值和弧电流，可以提升薄膜的硬度和耐磨性，因为增大偏压和弧电流可以给离子带来更多的能量，加剧离子对衬底的撞击，从而提高膜基结合力和薄膜硬度。但随之引发的溅射增强会带来沉积速率降低、表面粗糙度增大等反效果，弧电流的增加会使大液滴数量升高，对膜层造成损害。所以，除了聚焦于现有的参数调整之外，技术的革新还可以带来更多的可能，综合分离靶技术和多弧离子镀技术，当对Cr和Ti靶一同电离并调整它们的弧电流比值时，可以提高Cr的含量，从而再次加强薄膜的硬度和耐腐蚀性，增强其高温抗氧化性。

参考文献：

[1] 李金丽.（Ti，Cr）N薄膜的多弧离子镀工艺、显微结构及力学性能研究[D].北京：中国地质大学（北京），2006.

[2] O. Knotek， M. B?hmer， T. Leyendecker. On structure and properties of sputtered Ti and Al based hard compound films[J].Journal of Vacuum Science & Technology A， 1986（4）：2695-2700.

[3] 陈军，林国强，等.电弧离子镀（Ti，Cr）N硬质薄膜的成分、结构与硬度[J].大连理工大学学报，2002（05）：555-559.

[4] 付志强，王成彪，等.负偏压对多弧离子镀制备的（Ti，Cr）N膜的影响[J].稀有金属材料与工程，2010（S1）：316-319.

[5] 周兰英，李晋珩，等.LY12铝合金表面多弧离子镀（Ti，Cr）N膜[J].北京理工大学学报，2004（04）：286-289.

[6] 魏永强，刘建伟，等.脉冲偏压占空比和放置状态对大颗粒分布规律的影响[J].热加工工艺，2015（04）：134-137.

[7]  吴玉广，陈福砦.离子镀膜中的弧电流对膜层质量的影响[J].真空科学与技术，1999（05）：3-5.

[8]  郭巧琴，李建平，等.多弧离子镀（Ti，Cr）N镀层耐蚀性研究[J].电镀与精饰，2017（08）：6-9.

[9]  陈军，林国强，等.电弧离子镀（Ti，Cr）N硬质薄膜的成分、结构与硬度[J].大连理工大学学报，2002（05）：555-559.