衣物臭气护理技术的开发

近年来，随着节能意识的提高及单身族、双职工人群的增加，节水洗涤和洗衣机大型化的发展非常快。这些人群生活方式的变化对洗涤行为产生了很大的影响，在实际家庭中，将积攒的衣物“集中洗涤”和“塞满式洗涤”的情形增加，用少量的水洗涤大量衣物的机会增多。这样低浴比（布量与洗涤水量之比）的洗涤，造成了洗净力降低、污垢容易集聚的洗涤环境，高达8成的日本人有过闻到洗涤物产生臭味的经历。此外，从目前的调查结果来看，收进洗涤衣物时和从衣柜中取出收纳好的衣物时感觉到“有脂臭”，以及在室内阴干的衣物有特殊的“汗酸臭”，很多人对于这些臭味特别在意。日本狮王株式会社的佐佐木七实等人主要从这两种臭味上入手，开发了改善臭味的技术：①从皮脂污垢入手的技术开发；②从湿衣物臭味主要成因的细菌入手的技术开发。以下详细介绍这两项技术的研制过程。

1 着眼于皮脂污垢的技术开发

皮脂臭的主要原因是皮脂成分中含有的不饱和脂肪酸，其中的油酸被细菌或氧化分解成低级脂肪酸和醛类等臭气成分。本研究探讨了表面活性剂对油酸的洗净性能，发现以棕榈油和椰油等再生植物油为原料的表面活性剂脂肪酸甲酯乙氧基化物（MEE）具有优异的油酸去除性能。

由于洗净力伴随着前述洗涤环境变化而降低，反复穿着的衣物上脂质成分逐渐集聚，这些集聚的脂质污垢也是臭味的元凶，因此，佐佐木七实等人对衣物上集聚的脂质成分进行了鉴别。实验用溶剂从穿着、洗涤10次的衣物上提取污垢，经过蒸发干燥后，用FT-IR（傅里叶变换红外光分光光度计）对污垢进行检测，由各领域最大吸光度计算碘价。检测结果显示，以常温下不含不饱和键的固体脂质（固体脂）和常温下为液体的脂质油酸（液体脂）比率估算，得到污垢的组成为固体脂质77%，液体脂质23%。衣物多次穿着、洗涤集聚的脂质污垢，与穿着1次的衣物上附着的脂质污垢构成比较，发现前者的固体脂质比例增加。如果衣物，尤其是棉纤维上集聚的固体脂质和液体脂质混合存在，为了去除臭味元凶，要求洗涤剂能有效洗净含有这些固体脂质的衣物。

为了提高对于不断集聚脂质的洗净力，除了利用原来的表面活性剂MEE和酶、螯合剂方法外，还要对纤维的污垢具有释放效果（使附着的污垢易脱落的效果），从而有效去除污垢。即：通过使棉纤维表面变得更具亲水性，有效弱化了含有疏水固体脂质的污垢与纤维之间的相互作用。本研究选择具有主链吸附在棉纤维表面部位和侧链使棉纤维表面更亲水化的部位的高分子（聚合物A），以及与聚合物A同样吸附在棉纤维表面同一部位的高分子（聚合物B），作为具有污垢释放效果的基剂。接着，为了验证这种假设，在液体洗涤剂中分别加入聚合物A和聚合物B，制成模型洗涤剂。在经过5次穿着、洗涤处理的棉衬衣上的固体脂质污垢（参考上述液体脂质、固体脂质比率23:77，混合多种脂质成分而成的污垢）中加入碳粉末，用溶剂将污垢稀释5倍染制污布，每块棉布规格为5 cm×5 cm，附着污垢量50 μL，制成实验污布。用模型洗衣机（Terg-O-Tometer，日本上岛株式会社制作所）洗净污布后，用分光色差计计算洗净率。计算结果表明，使用含有聚合物B的洗涤剂时，聚合物使纤维表面疏水化，洗净力下降。相反，使用含有在聚合物B中引入亲水化部位的聚合物A的洗涤剂，它对固体脂质污垢的洗净力则提高了（图1）。

图1 对固体脂质污垢的洗净力

对含有固体脂质污垢的洗净力提高的机理，本研究通过以下2个实验进行验证。首先，为了评价棉纤维亲水性能的变化，本实验采用含有各聚合物的液体洗涤剂，制作了经过5次洗涤的棉纤维评价布，采用色移牢度法实施棉纤维吸水性评价。评价结果发现，用含聚合物A的洗涤剂处理棉纤维评价布后，吸水性提高，而用含聚合物B的洗涤剂洗涤后，吸水性大幅下降。由此表明，棉纤维评价布表面被聚合物B疏水化了（图2）。

然后，在经过同样洗涤处理的棉纤维评价布上滴下约10 μL固体脂质污垢，在显微镜下观察污垢在棉纤维上的附着状态，比较棉纤维表面的脂质扩散及浸透程度（图3）。与未配合聚合物的洗涤剂及含聚合物B的洗涤剂洗涤后棉纤维表面的脂质相比，经含聚合物A洗涤剂处理的棉纤维表面，洗涤后残留的脂质停留在棉纤维表面，并未浸透至纤维内部。佐佐木七实等人推测，这可能是聚合物A的亲水部位朝着纤维表面排列，纤维表面亲水化程度更高引起的。由以上实验结果来看，弱化棉纤维与脂质的相互作用，是除去脂质污垢的有效手段。

图2 吸水性评价（色移牢度法）

图3 棉纤维和污垢的附着状态

2 着眼于细菌的技术开发

2.1 衣物臭味与成因菌

近年来，大约9成的日本人要求使用抗菌洗涤剂。这些消费者认为，“与10年前相比，人们的抗菌意识提高了”。作为抗菌意识提高的契机，回答“因为开始注意到衣物和毛巾散发的臭味”者占比最高，高达6成。在这样的背景下，先前所述的把脏污衣物积攒起来一次洗涤的“集中洗涤”及夜间洗涤的几率增加，使得在室内阴干衣物逐渐成为常态，而干燥洗涤物的空间狭小，衣物只能在衣物间空隙很小的状态下干燥。在这样的洗涤环境下，洗涤物难以彻底干燥，细菌极易增殖。为此，消费者对现在使用的洗涤剂“没有令人厌恶的臭味”的满意度较低，特别是以室内干燥为代表，洗涤物处于湿润状态时，人们常担心毛巾和浴巾散发出令人厌恶的臭味，而且在对这种臭味极不满意的场合，人们对细菌的担心也非常高（N=900，日本狮王株式会社的调查结果）。

佐佐木七实等人以散发令人讨厌臭味的洗涤物为代表，从室内阴干的毛巾入手，研究了臭味与细菌之间的关系。首先，在室内阴干条件（25℃，90%RH）下，考察了时间推移引起细菌数量与细菌种类变化及此时毛巾上臭味的变化。结果表明，随着时间推移，毛巾上的细菌增殖加快，毛巾上的臭气也与细菌数量呈现强正相关关系（图4）。此外，从细菌种类来看，细菌数量及臭气最强的时间在3～6 h，革兰氏阴性菌比例增加，潮湿情况下产生不满意臭味的原因之一与革兰氏阴性菌有关（图5）。其次，为调查是哪些种类的细菌对毛巾臭气产生了实际影响，本研究用新一代测序仪16SrDNA解析（通过读取细菌基因序列，确定细菌种类）对毛巾上的菌落进行了分析。

图4 细菌数量和臭气强度的经时变化

图5 细菌种类的经时变化

实验方法：从5个家庭收集10条毛巾，在室内阴干环境下（25℃，90%RH）干燥6 h，从毛巾上提取细菌，鉴别细菌种类。实验结果表明，毛巾上共计有227个种属细菌，其中确认多条毛巾上存在的细菌种类有：水栖菌属（Enhydrobactersp.）、鞘氨醇单胞菌属（Sphingomonassp.）、短波单胞菌属（Brevundimonassp.）、副球菌属（Paracoccussp.）等。这些菌种与前述结果一样，都属于革兰氏阴性菌。水栖菌属及短波单胞菌属在潮湿状态下会产生代表性臭气—中性脂肪酸和低级胺、硫磺类臭气。通过抑制这些革兰氏阴性菌的增殖，能有效抑制湿毛巾散发的臭味。实验还发现，苯酚类抗菌剂对这些革兰氏阴性菌的代表—短波单胞菌属具有高杀菌效果。

2.2 洗涤桶中的污垢与衣物散发的臭气之间的关系

在调查困扰消费者的臭味中，研究者发现，衣物直接散发的臭味自不必说，很多人介意家中散发的臭味，大约4成受访者尤其介意“洗涤桶中的发霉味”（日本狮王公司的调查）。滨田信夫指出的问题包括：洗衣机的霉菌污染、洗衣机的臭味、细菌污染等问题。常年使用的洗衣机洗涤桶里面，细菌以蛋白质等作为营养源，在其增殖过程中产生含有多糖等成分的生物膜，成为细菌和霉菌的住所。消费者也明白，洗涤桶里面有这种污垢的话，势必与“洗涤桶散发臭味”“洗涤桶的臭味转移到衣物上”紧密相关（日本狮王公司的调查）。

本研究对洗涤桶与衣物臭味的关系进行了探讨。实验在洗衣机洗涤桶内没有臭气的的新洗衣机和有臭气的半新洗衣机中洗涤毛巾，洗涤后对毛巾上的臭气强度进行6等级评价。评价结果显示，经新洗衣机洗过的毛巾没有臭味，而用半新洗衣机洗过的毛巾“说不清有什么气味，或者有很淡的臭味”。由此得出，洗衣机洗涤桶污垢和臭味可能对被洗物的臭味产生有影响。

2.3 洗衣机洗涤桶污垢的探讨——生物膜的去除

为了深入考察前文所述的实验结果，本研究将着眼点放在“洗衣机洗涤桶内的污垢与恶臭间的关系”的研究上。首先，为了掌握洗涤桶内污垢的实际状态，实验在普通家庭中安置了20台新洗衣机，通过反复洗涤，观察1年内洗涤桶内的污垢附着情况。观察发现，从开始观察到实验3个月后，约8成家庭洗衣机洗涤桶内形成了生物膜。半年后，所有家庭洗衣机洗涤桶内均附着了生物膜（图6）。关于霉菌，在洗衣机使用初期确认没有霉菌，当生物膜形成后，慢慢开始产生霉菌，在1年内约8成家庭的洗衣机洗涤桶确认出现霉菌。因此，洗涤桶内首先由细菌形成生物膜，霉菌以生物膜的主要成分多糖为营养源，之后霉菌加快增殖。被生物膜覆盖的细菌和霉菌难以用抗菌成分和洗净成分有效去除，脑海中浮现的画面是很多家庭使用附着有这种污垢的洗衣机。其次，为了搞清楚洗涤桶内恶臭的实际情况，实验选择14台使用2年～15年的家庭洗衣机作为研究对象，将洗衣机内的气体收集到臭气袋中，由专家对收集臭气袋进行官能评价，以及在洗衣机内设置SPME捕集纤维一晚上，用GC-MS分析检测捕集的臭味成分。官能评价结果表明，洗衣机的臭味大多是象蔬菜腐败臭和生活垃圾臭中所含的硫化物那样的臭味。此外，臭味成分分析结果显示，这些洗衣机中检测出的共同臭味主要是甲硫醇、二甲基硫等硫化物（图7）与官能评价结果一致。从实验结果可以推测，人们闻到洗涤桶有恶臭的原因主要是硫化物的臭味，检测出的硫化物是在细菌作用下由半胱氨酸和蛋氨酸等含硫氨基酸生成的。因此，接下来应该弄清楚形成生物膜的细菌与恶臭之间的关系，利用新型测序法，对洗涤桶内细菌的实际状况进行分析。

图6 实际家庭的洗衣机内污垢发生的推移

图7 对洗衣机内恶臭成分的分析结果

对从上述实验中的实际家庭使用的洗衣机回收的生物膜的解析结果看到，生物膜中存在分歧杆菌属中的低病原性菌(Mycobacteriumsp.)、鞘氨醇单胞菌和短波单胞菌等细菌。这些细菌的一部分在前述实验毛巾上的菌落中检出过，表明在洗涤桶内增殖的细菌对被洗物产生了影响。为此，本研究实施了洗涤桶内的代表性细菌（分歧杆菌属细菌）与洗涤桶恶臭关系的验证实验。当在培养基上培养分歧杆菌属细菌时，发现菌数增加，提高了生物膜构成成分多糖的量，而且恶臭的原因物质硫化合物的发生量也出现了增加。

由此看来，洗涤桶内产生恶臭的主要原因是洗涤桶内存在的细菌。洗涤桶内的细菌除了保护自身制造出的生物膜，同时还促进细菌和霉菌的的产生。在对衣物实施的卫生护理中，既要对细菌的居所生物膜进行分级、去除，还要抑制生物膜的生成，佐佐木七实等人在其研究中发现了一种对生物膜构成要素多糖进行分解的生物膜酶，它能有效抑制生物膜的发生，并且降低洗涤桶内的异味。

3 结论

本文从“衣物产生的臭味”观点出发，介绍了一部分改善衣物臭气的衣物护理技术。如今的消费者，洗涤概念已经从原先的“脏了再洗”过渡到“穿了就洗”，研究者对从消费者关心的“洗涤物臭味”而实施的洗净力和衣物卫生护理评价中，开发出了抑制衣物臭味的多种技术。今后，在令人眼花缭乱的社会发展中，研究者要以消费者的生活实际为基础展开原因解析和捕捉洗涤环境的变化，这对开发实效感高的洗涤剂至关重要。

岳霄译自2018.9《Fragrance Journal》，作者是日本狮王株式会社纤维护理研究所的佐佐木七实。