两性离子接枝共聚淀粉的制备及对Cu2+的吸附性能

王梓民，石海信，王爱荣，爨珊珊，何 强，王 锋

（1.北部湾大学广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室，广西钦州535011；2.广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

聚丙烯酸（PAA）及其衍生物成本低廉、吸附性能优良，被广泛用做工业废水中重金属离子、染料、农药等的吸附剂〔1-2〕。然而此类材料在盐水中容易絮凝聚沉，限制了其使用效果，当水中盐浓度较大、盐的离子价态较高时，这种现象更加明显〔3-4〕。两性离子聚合物是一类新型聚合物，分子中同时带有阴离子基团和阳离子基团，在溶液中产生的协同作用使之具有反聚电解质效应，在盐水中分子链伸展程度增加，流体力学尺寸变大，耐盐性能优良〔5-6〕。

笔者在前期研究基础上〔7-9〕，以马来酸酐和N，N-二甲基-1，3-丙二胺为主要原料制备两性离子单体（ZM），再与可降解的玉米淀粉（St）接枝共聚，并化学交联为两性离子接枝共聚淀粉（ZS），评价其对水中铜离子的静态吸附性能，并考察其在高浓度铜盐溶液中的耐盐稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

玉米淀粉（St），食品级，吉林中粮生化；顺丁烯二酸酐，N，N-二甲基-1，3-丙二胺，CuSO4·5H2O，均为分析纯，成都科龙化工；过硫酸钠，分析纯，广东西陇化工；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），分析纯，麦克林；两性离子单体（ZM），实验室自制。

Frontier FT-IR/FIR光谱仪，美国PerkinElmer；TGA/DSC-1同步联用分析仪，瑞士梅特勒；TD3500型XRD仪，丹东通达；S-3400N扫描电子显微镜，日立；PV8200能谱仪，EDAX公司；V-1100D紫外可见分光光度计，上海美谱达。

1.2 两性离子接枝共聚淀粉（ZS）的制备

ZS的制备分为两个步骤。首先按照文献〔8〕的方法，将顺丁烯二酸酐与N，N-二甲基-1，3-丙二胺反应制备两性离子单体ZM，ZM分子结构为：

ZM分子中同时带有羧基和叔胺基，具有两性离子单体性质。

然后使用溶液聚合法制备产物ZS：将1 g玉米淀粉与50 g水混合，升温糊化，磁力搅拌下冷凝回流0.5 h，降温至室温，加入10 g单体ZM、0.03 g交联剂MBA和0.6 g引发剂过硫酸钠，搅拌均匀后在50℃烘箱中静置4 h至体系无流动性，得粗产物；剪碎后用大量丙酮洗涤浸泡后再用索氏抽提法提取24 h，烘干粉碎，得白色粉末产物ZS。

1.3 吸附实验

参照文献〔10〕的方法，以磷酸二氢钾和磷酸氢二钾为缓冲液，螯合剂为EDTA-2Na，使用分光光度法测定铜离子浓度。再将ZS浸泡在初始浓度已知的铜离子溶液中，室温静置一定时间后取出，测吸光度并计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

玉米淀粉St、两性离子单体ZM和产物ZS分别研磨压片，测得FTIR谱图见图1。

图1 红外光谱图

图1（a）是淀粉的红外谱图，其中3 200、2 920、1 481、1 398、1 015 cm-1处分别是羟基伸缩振动峰、饱和C—H伸缩振动峰、亚甲基振动峰、甲基振动峰、C—O伸缩振动峰，在860、760、570 cm-1附近有淀粉特征峰。

图1（b）是两性离子单体ZM的红外谱图，具有C=C振动峰（3 030 cm-1，1 637 cm-1），C=O振动峰（1 730 cm-1，1 667 cm-1），酰胺（仲胺）振动特征峰（1 600 cm-1），N—H振动峰（3 300 cm-1），脂肪族胺C—N振动峰（1 120 cm-1）以及甲基、亚甲基等峰。

图1（c）是产物ZS的红外谱图，可以看出ZS具有原料淀粉的所有特征峰，说明接枝共聚没有破坏淀粉的主链分子结构。与图1（a）相比较，图1（c）在3 200 cm-1附近峰的宽度和强度增加，说明淀粉羟基的峰（3 200 cm-1）和N—H振动峰（3 300 cm-1）发生了重叠；另外图1（c）增加了1 730 cm-1的C=O伸缩振动峰和1 600 cm-1的酰胺（仲胺）振动峰，这些特征峰是图2（b）所特有的，证明接枝共聚成功。

2.2 XRD分析

玉米淀粉St和产物ZS的XRD谱图见图2。

图2 XRD谱图

由图2可知，St在2θ为15.3°、17.1°、18.2°、23.5°附近出现了明显的特征衍射峰，属于典型的A型晶体结构。ZS在2θ为18.2°和23.5°处的峰消失，淀粉的衍射峰变得光滑，说明St的A型晶体结构被破坏，无定型区域增多。原因在于接枝共聚反应中，St晶体区域内部参与了反应，使结晶状态发生了改变。

2.3 TGA-DSC 分析

称取试样约5 mg，置于氧化铝微型坩埚中，分别测定St和ZS的TGA/DTG和DSC曲线。实验条件：N2压强0.1 MPa，扫描范围25~600℃，升温速率10℃/min，结果见图3。

图3 TGA-DSC分析

由图3（a）淀粉的DTG曲线可知，St的热分解可以分为两个阶段，80~100℃对应于结晶水和游离水的去除；270~400℃范围的质量损失对应于淀粉分子链的断裂和分解过程，310℃为最大失重速率温度，400℃以上碳化，残炭率约为15%。图3（b）显示，ZS的最大失重速率温度为290℃，残炭率约为20%。TGA/DTG曲线分析数据与图3（c）DSC曲线的吸热峰值一致。

与原料淀粉相比，产物ZS的最大失重速率温度更低，说明被接枝的聚合物链分解温度低于淀粉主链，在更低的温度下，产物分子链即开始分解。产物的残炭率大于原料淀粉，与被接枝的聚合物有关。一般情况下，分子质量越大或交联密度越大则残炭率越高。接枝共聚并未破坏淀粉分子主链，反应过程也使用了交联剂MBA，因此产物的分子质量和交联密度都有所增加，最终影响了残炭率。

2.4 吸附动力学

将一定量的ZS浸泡在硫酸铜水溶液中，进行吸附动力学实验。保持铜离子初始质量浓度200 mg/L，考察吸附时间与吸附量的关系。对所得数据使用Origin中的BoxLucas（准一级）方程进行非线性拟合；再使用t/Q对t作图，进行准二级方程线性拟合，结果见图4。

图4 ZS对铜离子的吸附动力学拟合

从图4可知，ZS在250 min内可以达到吸附平衡，饱和吸附量为63.1 mg/g。在测试的铜离子初始浓度范围内，两性离子接枝共聚淀粉ZS对铜离子的饱和吸附量优于相关文献中的阳离子淀粉（40.5 mg/g）〔10〕和阴离子淀粉（约45 mg/g）〔11〕。

准一级动力学拟合的R2为0.994 43，略小于准二级拟合的0.995 69，说明ZS对铜离子的吸附更接近准二级动力学模型。吸附过程不但与铜离子浓度有关，两性离子与铜离子的相互作用对吸附过程也有一定程度的影响。

2.5 吸附等温线

对金属离子的吸附通常符合Langmuir或Freundlich等温吸附模型。将一定量的ZS浸泡在不同浓度的硫酸铜水溶液中，研究铜离子初始浓度与吸附量的关系，溶液体积均为100 mL，吸附时间24 h。对所得数据，使用Origin中的Langmuir方程进行非线性拟合和Freundlich方程进行拟合，结果见图5。

图5 ZS对铜离子的等温吸附拟合

图5（a）显示，当铜离子质量浓度不高于300 mg/L时，溶液与ZS表面之间的浓度梯度影响了吸附量，铜离子初始浓度越高，吸附量越大，饱和吸附量为63.1 mg/g。Langmuir拟合的R2为0.991 09。图5（b）中Freundlich等温式拟合的R2为0.992 74，略高于Langmuir的R2，说明吸附表面具有非均匀性，原因在于两性离子单体中的羧基和叔胺基都可能成为吸附活性中心，与铜离子发生作用，吸附过程趋于多分子层吸附。

综合分析吸附动力学和吸附等温线，ZS对低浓度铜离子的吸附效果优于单一的阳离子淀粉或阴离子淀粉。原因在于，一方面ZS中的羧基和叔胺基都可能成为吸附活性中心，增加了吸附量；另一方面，ZS在铜盐溶液中溶胀性能良好，不会发生电解质聚沉现象，增加了水凝胶活性点位与铜离子结合的概率，这一点在高浓度铜盐溶液中对比更加明显。

2.6 高浓度铜盐吸附后的形貌

等温吸附方程通常仅适用于吸附质浓度不太高的情况，当铜离子浓度非常高时，聚丙烯酸系列物质会有电解质聚沉现象，影响吸附效果，而两性离子聚合物耐盐性能良好，不会聚沉。配制高质量浓度的铜离子溶液（50 g/L），将ZS浸泡其中24 h后观测形貌，并与常规聚丙烯酸接枝共聚淀粉（PAA淀粉）进行对比。其中PAA淀粉与ZS的制备过程相同，区别在于用阴离子单体丙烯酸代替了两性离子单体ZM。

形貌图上可以看出，在50 g/L的铜离子溶液中浸泡24 h后，ZS能够保持凝胶状态，不会絮凝沉淀；而常规PAA淀粉收缩聚沉。原因在于高浓度盐水中，ZS分子中同时带有的羧基和叔胺基之间的异性电荷吸引作用被铜离子屏蔽，使得分子链更加伸展，表现出反聚电解质效应，在一定程度上缓解了PAA系列物质遇盐收缩聚沉的问题。

将其中ZS过滤分离后、PAA淀粉过滤分离后的物质烘干后镀金，使用SEM-EDS进行区域扫描，观测微观形貌并分析元素组成。ZS吸附高浓度铜盐后烘干，可观测到大量孔隙和层状结构，说明ZS分子链之间距离较大，链间孔隙有利于吸附铜离子。而PAA淀粉在高浓度铜盐中浸泡后，微观形貌呈现出板状致密平层结构，孔隙很少，说明分子链严重收缩，吸附过程趋于在PAA淀粉表面进行，而不是在孔隙内部进行。ZS对铜离子的吸附可能是多层、不均匀的，这与吸附低浓度铜盐时的吸附等温数据一致，适用于多层吸附的Freundlich方程更符合实际情况，而不是描述单层吸附的Langmuir方程。另一方面，ZS的吸附效果优于PAA淀粉，与SEM联用的EDS能谱元素分析也可以证明这一点。EDS能谱元素分析显示，吸附高浓度铜盐后，ZS中的铜元素质量分数为43.96%，远高于PAA淀粉的29.43%。两性离子接枝共聚淀粉具有良好的耐盐能力，在高浓度铜盐中不会收缩聚沉，吸附效果优于阴离子型的PAA淀粉。

2.7 脱附再生能力评价

脱附再生能力是评价吸附剂能否实际应用的重要指标，再生能力强的吸附剂能够有效降低生产成本，提高吸附效率。配制铜离子初始质量浓度200 mg/L的溶液，将ZS浸泡其中达到饱和吸附后，取出烘干称重。在室温下，使用0.1 mol/L的盐酸浸泡120 min进行脱附再生，测定浸泡液中铜离子浓度变化，以饱和吸附量为参照计算脱附率，循环3次。结果显示，随着吸附-循环次数增加，脱附率呈逐渐下降趋势，3次对应的脱附率分别为90.1%、84.3%、80.4%。这是由于ZS上的部分活性位与铜离子结合较牢固，不能完全脱附，使得脱附再生后的ZS上有效活性位数量减少，降低了吸附效果。但经过3次循环，脱附率仍然在80%以上，说明ZS在一定程度上可以回收再利用。

3 结论

（1）使用玉米淀粉St和两性离子单体ZM为主要原料，通过溶液聚合和化学交联制备了两性离子接枝共聚淀粉ZS。产物在270℃以下热稳定性良好。

（2）产物对低浓度铜离子的吸附符合准二级动力学模型和Freundlich等温模型，饱和吸附量为63.1 mg/g；产物在高浓度铜盐溶液中不聚沉，吸附性能良好。SEM-EDS表征结果显示，两性离子单体ZM的存在提高了产物在铜盐溶液中的稳定性，这种现象源于ZM所导致的反聚电解质效应。

（3）ZS的脱附再生能力良好，吸附-脱附循环3次以后，脱附率保持在80%以上。

两性离子单体接枝共聚淀粉ZS在铜盐溶液中具有良好的吸附性能和极强的耐盐稳定性。对此类物质的研究，可为吸附相关理论探讨和实际应用提供一定的参考价值。